Eu3?激活的Mg?Gd?(BO?)?(SiO?)?Cl?氯磷灰石荧光粉——具有高量子效率与热稳定性，适用于暖白光LED和光学标记

《Ceramics International》：Eu3+-Activated Mg 2Gd 8(BO 4) 2(SiO 4) 4Cl 2 Chlorapatite Phosphor with High Quantum Efficiency and Thermal Stability for Warm-White LEDs and Optical Labeling

　　

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  新型合成 Eu³⁺ 激活的 Mg₂Gd₈(BO₄)₂(SiO₄)₄Cl₂ 氯磷灰石。
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  内量子效率达到 87.38%。
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  在 423 K 时，红光发射保留其室温强度的 69.30%。
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  暖白光 LED 在 4674 K 色温下显色指数为 83.6。
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  紫外线响应油墨和聚合物薄膜展示了光学标记功能。

引言

稀土激活的无机荧光粉对于固态照明、显示、光学安全、生物成像和传感很重要，因为它们结合了化学稳定的主晶格与可调的发射特性 [1], [2], [3], [4], [5]。随着稀土发光材料应用范围的扩大，人们对那些在保持高效发射的同时支持额外光学功能的荧光粉的兴趣日益增长。

近期研究阐明了向多功能荧光粉发展的这一趋势。Lv 等人 [6] 通过 Bi³⁺ 共掺增强了 LiYGeO₄: Mn²⁺ 中 Mn²⁺ 的红色余辉，并展示了信息存储以及 X 射线检测和成像。Zhou 等人 [7] 将 Tb³⁺ 发光中心引入自激活主晶格 MgGa₂O₄，并通过独立调节激发波长、时间、温度和压力实现了四维动态多色发射，从而实现了光学防伪、温度传感、应力传感和动态加密。Javaid 等人 [8] 利用 Na₃Sc₂(PO₄)₃ 在 350 K 附近的结构相变来调制 Eu³⁺ 的局部环境，并展示了使用数码相机进行二维温度成像。这些例子突出了在单一荧光粉中集成多种光学功能的价值。类似关于 Eu³⁺ 激活磷灰石型化合物的多功能研究仍相对有限。

在三价镧系元素中，Eu³⁺ 是一种广泛使用的红色发射激活剂，因为其 4f-4f 跃迁在大约 570-710 nm 范围内产生窄发射线 [9], [10], [11]。其特征发射主要源自从 ⁵D₀ 激发态到 ⁷F_J (J = 0-4) 能级组的辐射跃迁 [12], [13]。特别是，615 nm 附近的窄 ⁵D₀→⁷F₂ 跃迁提供了强烈的红光发射。⁵D₀→⁷F₁ 磁偶极跃迁和 ⁵D₀→⁷F₂ 超灵敏电偶极跃迁的相对强度提供了关于 Eu³⁺ 位点局部对称性的信息，此外还决定了红光发射的色纯度 [14], [15], [16]。

主晶格强烈影响稀土发光。磷灰石型化合物，通常由通用化学式 M₁₀(XO₄)₆Z₂ 描述，且常结晶于 P6₃/m 空间群，提供了相当大的成分灵活性 [17], [18], [19]。其阳离子亚晶格包含两个晶体学上不同的位点，即具有 C₃ 对称性的九配位 4f 位点和具有 C_s 对称性的七配位 6h 位点 [20], [21], [22]。M 位可以容纳不同价态的阳离子，X 是四面体配位的阳离子，如 P⁵⁺ 或 Si⁴⁺，而 Z 代表通道阴离子，如 F^-、Cl^- 或 O^2-。因此，磷灰石化合物已被广泛研究用于发光应用 [22], [23], [24], [25], [26]。通道阴离子和阳离子配位的变化可以改变激活剂周围的局部键合和晶体场。

尽管卤素磷灰石荧光粉被广泛认为是有用的光致发光材料，但仍存在几个局限性。氟挥发可能会使高温合成复杂化，而氯磷灰石提供了替代的通道阴离子化学 [27], [28], [29], [30]。与 F^- 相比，较大的 Cl^- 离子可以改变通道几何形状、光学碱性和发光中心周围的局部晶体场 [31], [32], [33]。Qin 等人 [34] 通过电荷补偿剂共掺提高了 Sm³⁺ 激活氟磷灰石荧光粉的发光性能，有效增强了发光效率和热稳定性。Zhao 等人 [35] 部分用 (BO₃)^3- 取代 (PO₄)^3- 以调节磷灰石型 Ba₅(PO₄)₃Cl 中 Eu²⁺ 的晶体场环境，并获得了单相白光发射。Back 等人 [36] 研究了不同卤素阴离子对 Mn⁵⁺ 激活 Sr₅(PO₄)₃X 磷灰石荧光粉近红外发光和温度传感性能的影响。Wang 等人 [32] 讨论了氯磷灰石中 Eu³⁺ 发光淬灭与 Eu³⁺ 激发态位置和导带之间的关系。Kim 等人 [33] 报道了 Ca₅(PO₄)₃Cl 中 Eu³⁺ 发射对烧结温度的依赖性，而 Durugkar 等人 [37] 考察了 Eu³⁺ 掺杂钙氯磷灰石中的位点选择性跃迁和衰减行为。Wang 等人 [38] 展示了使用 Eu³⁺ 激活的 Sr₄La₆(SiO₄)₆Cl₂ 进行植物照明的应用。这些研究进一步激发了探索混合四面体氯磷灰石的动力。

包含多种类型四面体阴离子的磷灰石提供了进一步的设计机会。在这些结构中，孤立的 [BO₄] 和 [SiO₄] 四面体共享四面体亚晶格，并通过周围的阳离子多面体连接，而不是形成独立的边共享和扩展网络单元。它们的共存可以改变局部键强和 Eu³⁺ 周围的晶体场环境。相关的氟磷灰石 Ca₂Y₈(BO₄)₂(SiO₄)₄F₂:Eu³⁺ 表现出高的量子效率和良好的热稳定性 [28]。其他混合阴离子荧光粉同样表明，阴离子亚晶格工程可以调节发光性能 [39], [40], [41], [42]。因此，相应的硼硅酸盐氯磷灰石提供了考察混合四面体基团和 Cl^- 通道阴离子综合效应的适当平台。

由蓝色、绿色和红色荧光粉组装的近紫外泵浦白光 LED 可以提供比传统蓝光芯片/黄光荧光粉器件更平衡的可见光谱 [43], [44], [45], [46], [47]。然而，红色组分可能仍受限于弱近紫外吸收和热猝灭 [48], [49], [50], [51], [52]。紫外响应油墨和聚合物复合材料也提供了简单的光学标记格式。基于 Eu³⁺ 的特征发射和可适应的磷灰石结构，我们使用相同的荧光粉评估了白光 LED、安全油墨和荧光薄膜的演示应用。

据我们所知，Mg₂Gd₈(BO₄)₂(SiO₄)₄Cl₂ (MGBSC) 此前未被报道为氯磷灰石主晶格。这里，制备了一系列 Eu³⁺ 激活的 MGBSC 红色荧光粉。评估了其相组成、晶体结构、形貌和发光性质。优化的 MGBSC: 20 mol% Eu³⁺ 荧光粉组成结合了强的 394 nm 激发、高的内量子效率和良好的热稳定性。还考察了其在白光 LED、安全油墨和荧光薄膜中的潜在应用。

章节片段

材料与合成

通过高温固相反应合成了 Mg₂Gd₈(BO₄)₂(SiO₄)₄Cl₂:x mol% Eu³⁺ 荧光粉，其中 x = 5, 10, 15, 20, 25 和 30，x 是相对于 Gd³⁺ 亚晶格的标称 Eu³⁺ 百分比。MgO (99.99%, 上海泰坦科技股份有限公司，中国), Gd₂O₃ (99.99%, 上海泰坦科技股份有限公司，中国), H₃BO₃ (99.9%, 上海泰坦科技股份有限公司，中国), SiO₂ (99.99%, 国药集团化学试剂有限公司，中国), Eu₂O₃ (99.99%, 上海泰坦科技股份有限公司，

相与晶体结构分析

MGBSC:x mol% Eu³⁺ (x = 5, 10, 15, 20, 25 和 30) 的 XRD 图谱如图 1(a) 所示。所有反射都与 Ca₂Tb₈(SiO₄)₆O₂ (PDF 编号 29-0386) 相关的磷灰石型六方相一致，未观察到明显的杂质峰。图 1(b) 中的放大 XRD 图谱显示，随着 Eu³⁺ 含量增加，代表性反射整体向较低的 2θ 方向移动。如图 1(c) 所示，晶胞体积总体上随着 Eu³⁺ 浓度的提高而增加。

结论

总之，Eu³⁺ 激活的 Mg₂Gd₈(BO₄)₂(SiO₄)₄Cl₂ 作为含有混合 [BO₄]/[SiO₄] 四面体的六方 P6₃/m 氯磷灰石获得。电荷平衡、肖克利半径匹配以及浓度依赖的衍射演变支持 Eu³⁺ 对 Gd³⁺ 的取代。在 394 nm 激发下，积分 Eu³⁺ 发射在 20 mol% 时达到最大值，而浓度依赖的强度和时间趋势与能量迁移和非辐射损耗一致。MGBSC:20 mol% Eu³⁺

CRediT 作者贡献声明

Hui Shen: 调查研究，数据整理。 Yan Zhang: 调查研究，数据整理。 Yaoqing Chu: 调查研究，数据整理。 Manqi Xi: 调查研究，数据整理。 Duo Wang: 调查研究，数据整理。 Ying Zhang: 调查研究，数据整理。 Ying Li: 方法学，概念构思。 Jialu Weng: 撰写 - 初稿，方法学，数据整理，概念构思。 Tian Tian: 撰写 - 审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。 Lili Liu: 调查研究，数据

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能看似会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究受国家自然科学基金 (52372013) 和上海东方人才计划 (QNJY2024114) 支持。

Jialu Weng|Ying Li|Ying Zhang|Duo Wang|Manqi Xi|Yaoqing Chu|Yan Zhang|Hui Shen|Yunfeng Ma|Lili Liu|Tian Tian