界面工程化的FeCo/Ti?C?T? MXene异质结构用于X波段和Ku波段的可调谐高效电磁波吸收

《Ceramics International》：Interfacial engineered FeCo/Ti 3C 2T x MXene heterostructure for tunable and efficient electromagnetic wave absorption at X and Ku bands

　　

## 摘要

由于独特的二维层状结构和显著的电学性能，Ti3C?Tx MXene已成为电磁波吸收的有前景候选材料。然而，其衰减能力受到诸多劣性的限制，例如缺乏磁损耗和自发团聚。为调节Ti3C?Tx MXene的电磁波吸收性能，提出了一种可行的界面工程策略，即通过原子层共沉积磁性FeCo合金纳米结构。对FeCo原子层沉积周期对FeCo/Ti3C2Tx MXene异质结的化学结构、形貌和电磁性能的影响进行了深入研究。发现FeCo纳米颗粒均匀分布在Ti3C2Tx MXene表面，确保了杂化体的介电-磁协同效应。值得注意的是，得益于阻抗匹配的改善和衰减能力的增强，经100次沉积周期的FeCo/Ti3C2Tx MXene杂化体展现出最优衰减性能，在1.89 mm厚度下最小反射损耗值为?54.01 dB，有效吸收带宽为4.267 GHz，位于X波段和Ku波段。雷达散射截面模拟也验证了FeCo/Ti3C2Tx MXene杂化体巨大的实际应用潜力。这些结果为设计制备高效MXene基微波吸收剂提供了新的思路。

## 引言

智能设备和无线通信的快速发展，特别是5G和6G技术的推广，加剧了微波频段的使用，导致电磁干扰[1]和电磁波污染[2]问题日益严重。这些问题不仅恶化了电子通信设备的稳定运行，还对人类健康构成风险。为有效解决电磁兼容问题并消除高频电磁辐射的威胁，开发具有轻量化、薄型化、宽带化和高效化特征的微波吸波材料已成为关键突破。

传统的电磁波吸收剂，如碳质材料[3]、铁氧体[4]和聚合物复合材料[5]，存在诸多缺点，包括衰减效率低、带宽有限、阻抗匹配差和匹配层过厚。其在先进通信器件中的应用局限于窄频段。近年来，二维（2D）材料因其独特的层状结构、丰富的活性位点和可调的电磁性能，在电磁波吸收领域受到越来越多的关注[6]、[7]。在各种二维材料中，石墨烯[8]、六方氮化硼（h-BN）[9]和过渡金属硫化物（TMDs）[10]已被广泛探索。石墨烯表现出卓越的固有导电率（10? S m?1）[11]和大比表面积（2630 m2 g?1），使其在交变电磁场下能够通过电子迁移实现强导电损耗。然而，其过高的导电率导致吸收体与自由空间之间存在严重的阻抗失配，导致入射电磁波更倾向于被反射而非在石墨烯吸收体内部耗散。原始石墨烯的最小反射损耗（RLmin）仍高于?10 dB[12]、[13]。相比之下，h-BN具有优异的热稳定性和电绝缘特性[14]，但缺乏足够的导电网络和磁响应限制了其电磁衰减能力。h-BN纳米片表现出非常弱的吸收能力，RL值高于?5 dB[15]。MoS?和WS?等TMDs凭借其半导体特性（根据相态不同带隙为1.3-2.0 eV）[16]、[17]、丰富的缺陷和极化诱导的介电损耗，实现了中等微波吸收能力。MoS?纳米片可获得约?40 dB至?50 dB的高反射损耗[18]、[19]、[20]，而WS?通常表现出较低的吸收能力，RL值高于?20 dB[21]。不幸的是，TMDs有限的导电率和固有的缺乏磁损耗阻碍了高效宽带电磁吸收的实现。与这些传统二维材料相比，MXenes——一个快速发展的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族[22]、[23]，其化学通式为M???X?T?（M代表Ti、V、Nb和Mo等过渡金属，X代表碳和/或氮，T?表示表面端基团，包括-O、-OH和-F）——脱颖而出，成为电磁波吸收应用的高度竞争候选材料。凭借其独特的金属导电率组合（通常在103 S cm?1至10? S cm?1范围内）[24]、可调的表面化学、丰富的官能团和层状结构，原始或结构工程化的MXenes对入射电磁波表现出可观的衰减。例如，代表性研究报道了Ti3C?T?的RLmin约为?63.31 dB[25]、Nb?CT?为?52.2 dB[26]、V?C?T?为?53.8 dB[27]，其有效吸收带宽在数GHz范围内变化显著。值得注意的是，单一Ti3C?T?最近在1.8 mm厚度下实现了6.88 GHz的宽带有效吸收带宽（EAB）[28]，凸显了高效宽带微波吸收的潜力。

通常，Ti3C?T? MXene独特的结构和化学特性使其能够激活多种电磁耗散机制。在交变电磁场下，丰富的表面端基、结构缺陷和异质界面可诱导偶极极化和Maxwell-Wagner界面极化[29]，而导电的Ti-C骨架则贡献电子迁移和导电损耗[30]。这些协同介电损耗机制使Ti3C?T? MXene能够有效衰减入射电磁波。然而，Ti3C?T?纳米片良好的导电性不利于完美的阻抗匹配[31]、[32]，导致部分入射波被反射，阻碍了完全吸收。此外，相邻纳米片之间强烈的范德华力始终导致重堆叠，降低了活性界面的可及性，限制了电磁波的耗散。因此，Ti3C?T? MXene尚未实现理想的微波吸收性能。有效平衡介电常数降低与损耗能力提升仍然是高性能Ti3C?T? MXene基吸收剂面临的挑战。

为解决这一问题，一种可行的方法是通过将磁性组分集成到Ti3C?T? MXene上来构建介电-磁协同异质界面。通过不同方法已在Ti3C?T?上生长了多种磁性金属材料，包括Co、Ni、Fe、CoNi和FeCo，如水热法[31]、化学还原法[32]、球化法[33]、静电自组装法[34]和原子层沉积（ALD）[35]、[36]。这些方法展示了磁性修饰在引入额外磁损耗机制和改善MXene基吸收剂阻抗匹配方面的有效性（补充材料中的表S1）。具体而言，通过将成核与生长解耦并形成化学锚定的金属-MXene界面，ALD过程是构建薄而均匀分布的磁性金属/Ti3C?T?纳米构筑体的有吸引力的途径。在ALD中，金属前驱体（如二茂铁和二茂钴）以脉冲方式依次引入基底，并与表面活性位点反应，确保沉积以逐层、位点可控的方式进行[37]、[38]。这为Ti3C?T?修饰带来了独特优势：(i) 通过沉积周期数实现原子级厚度和负载量控制；(ii) 在高长径比基底上的优异保形性，实现单片Ti3C?T?纳米片的均匀覆盖而不堵塞层间 galleries；(iii) 低加工温度，最大限度减少Ti3C?晶格的热损伤；(iv) 沉积金属与表面氧/羟基之间的强化学键合，增强了界面稳定性。Liu等人[35]利用ALD在Ti3C?T? MXene上沉积Co纳米颗粒（平均尺寸5 nm）。在极低填充比1.52 wt%下，杂化体实现了1.29 mm处?54.32 dB的RLmin和4.29 GHz的EAB。最近，ALD沉积的Fe/Ti3C?T?杂化体在仅1.16 mm超薄厚度下实现了?82.94 dB的RLmin，Fe含量仅为2.66 wt%[36]，表明ALD具有以最少材料消耗制备良好分布的磁电异质界面的独特能力。

尽管上述优势明显，利用ALD合成磁性金属/Ti3C?T? MXene吸收剂仍处于早期阶段。关于不同磁性组分（Fe、Co、Ni及其合金）中哪一种提供最佳阻抗匹配和衰减组合，仍是一个开放性问题。此外，Ti3C?T? MXene基吸收剂的电磁响应强烈依赖于磁性纳米结构的化学成分、形貌、粒径和负载比[39]、[40]，而这些均由ALD工艺控制。但ALD参数（脉冲时间、周期数、沉积温度等）对磁性相微观结构的影响尚未得到系统阐明。这影响了对ALD衍生磁性相如何改变Ti3C?T? MXene的电导率、渗透网络和阻抗匹配，以及由此产生的异质界面如何控制导电损耗、磁共振和频率相关的电磁参数的深入理解。因此，为通过ALD工艺建立高性能MXene基吸收剂的合理制备指导原则，亟需对涉及ALD沉积成分、微观结构、界面特征和电磁响应的工艺-结构-性能关系进行研究。

捕获FeCo合金是一种杰出的软磁材料，具有低矫顽力和高饱和磁化强度[41]、[42]、[43]、[44]，适用于Ti3C?T? MXene的电磁兼容控制[31]、[45]、[46]。在本研究中，采用ALD制备了FeCo/Ti3C?T? MXene杂化体，磁性FeCo纳米颗粒在MXene表面均匀分布。微小FeCo纳米颗粒的引入不仅改变了Ti3C?T? MXene的电导率，还大大增强了介电和磁性特征，产生更好的阻抗匹配条件。有趣的是，通过改变FeCo纳米颗粒的负载比，杂化体最强吸收对应的频率可从X波段可控至Ku波段。本文系统研究了ALD周期数对FeCo/Ti3C?T? MXene杂化体成分、形貌、介电和磁参数以及电磁波吸收性能的影响。特别地，进一步探索了杂化体的微观结构-吸收性能关系和电磁波吸收机制。这些发现可为制备具有可调架构和电磁性能的MXene基微波吸收剂提供有效策略。

## 材料与方法

### 化学品

盐酸（HCl）、氟化锂（LiF）、乙醇、二茂铁（Cp?Fe）和二茂钴（Cp?Co）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。钛铝碳化物颗粒（Ti?AlC?，400目，90 wt%纯度）购自西格玛奥德迈（上海）贸易有限公司。实验中使用的所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化。

### FeCo/Ti3C2Tx MXene杂化体的制备

FeCo/Ti3C?T? MXene杂化体的合成过程包括三个主要步骤：

### 化学成分与微观结构

图2展示了原始Ti3C?T? MXene和FeCo/Ti3C?T? MXene杂化体的XRD图谱。Ti?AlC? MAX相在39°处的特征峰缺失（见补充材料中的图S1）证实了蚀刻后Al层的完全去除。剩余位于6.6°、34.1°、38.6°和60.6°的衍射峰分别归属于层状Ti?C?的(002)、(0010)、(0012)和(110)晶面[50]、[51]。对于FeCo/Ti3C?T? MXene杂化体，

## 结论

为提高Ti3C?T? MXene的电磁波衰减能力，通过ALD工艺将软磁FeCo纳米颗粒引入少层MXene纳米片上。通过将原子层沉积周期从20调节至100，控制了FeCo合金纳米颗粒在Ti3C?T? MXene表面的负载比。FeCo合金纳米层的成分和微观结构调节了电磁特性和阻抗匹配，

## CRediT作者贡献声明

李柯浚：原稿撰写、调查研究。陈宏斌：调查研究、数据整理。吴燕霞：审稿与编辑、资源、方法论。赵敏：方法论、形式分析。刘英：审稿与编辑、方法论、获取资金、形式分析、概念设计。

## 利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

本研究得到国家重点研发计划（编号：2023YFB3811305）和国家自然科学基金（编号：12472395）的资助。作者感谢太原理工大学分析测试中心和仪器共享平台的协助。作者还感谢李兆昆对MXene层厚度的分析。

李柯浚 | 陈宏斌 | 吴燕霞 | 赵敏 | 刘英