LaMnO?钙钛矿中精确的A位工程：调控双交换相互作用与自旋-电荷输运以实现超薄高效电磁波吸收

《Ceramics International》：Precision A-Site Engineering in LaMnO 3 Perovskites: Tailoring Double-Exchange Interactions and Spin-Charge Transport for Thin and High-Efficiency Electromagnetic Wave Absorption

　　

摘要

突破强衰减与最小匹配厚度之间的传统权衡，开发高性能电磁波（EMW）吸波材料仍然是一项关键挑战。本文提出了一种精确的 A 位工程策略，通过简单的 A 位碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）掺杂路线，从根本上改变钙钛矿 LaMnO₃ (LMO) 的电磁响应。表征和 Rietveld 精修结果表明，阳离子半径对性能有显著影响。得益于优化的晶格畸变和电荷态，La_0.7Sr_0.3MnO₃ 样品在仅 1.6 mm 的超薄匹配厚度下实现了令人瞩目的最低反射损耗（RL_min）?52.72 dB，并拥有 4.8 GHz 的宽有效吸波带宽（EAB）。从定量角度来看，在厚度归一化指标下，该材料在所有样品中表现出最高的 RL_min/t_m (?32.95 dB/mm) 和具有竞争力的 EAB/t_m (3.00 GHz/mm)，证实了其在强吸收、宽带宽和薄厚度之间达到了最佳的总体平衡。机理探索表明，二价 Sr²⁺ 替代作为电子触发器调节 Mn³⁺-O^2--Mn⁴⁺ 网络，这显著增强了双交换相互作用。这种调节不仅优化了 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 比例以加速电子跳跃路径（传导损耗），还诱发了以增强磁性能耗散为特征的局域铁磁转变。同时，诱导的晶格应变和氧空位破坏了局部电荷平衡，产生高密度量子化缺陷偶极子，从而增强极化弛豫。这些多损耗机制的协同组合产生了近乎理想的磁介电平衡和阻抗匹配。本工作为通过电子结构和自旋态调控开发薄型、轻质、高效氧化物基吸波材料提供了合理的结构 - 性能范式。

引言

在物联网（IOT）和 5G/6G 电信的当代时代，高频电子设备的普遍部署导致电磁干扰（EMI）以前所未有的程度加剧。这种无形的污染不仅损害了从精密医疗器械到航空航天通信阵列等复杂电子系统的运行稳定性和信号完整性，而且对人类健康也构成了潜在的长期风险。¹ 因此，先进的电磁波吸收（EMWA）材料的探索已成为材料科学研究的一个焦点。² 理想的 EMWA 材料预计需满足低密度、薄匹配厚度、宽有效吸波带宽（EAB）和高吸收强度的标准。为了满足这些严格的需求，研究人员已从存在化学稳定性差和带宽窄等缺陷的传统重型磁性金属和铁氧体，过渡到更复杂的架构设计，包括碳基复合材料、导电聚合物和过渡金属氧化物。²

在众多潜在候选者中，通式为 ABO₃ 的钙钛矿氧化物作为 EMW 耗散的高度通用平台受到了显著关注。钙钛矿晶格的结构稳健性和组成灵活性允许 A 位和 B 位存在广泛的阳离子，使得可以通过化学修饰精确调节其介电和磁性。³ 具体来说，基于 LaMnO₃ (LMO) 的锰氧化物因其独特的强关联电子系统而备受关注，其中电荷、自旋、轨道和晶格自由度的相互作用为优化电磁参数提供了丰富的物理背景。⁴ 在原始 LMO 晶格中，Mn³⁺ 离子占据 MnO₆ 八面体的中心。然而，最近的研究表明，化学计量 LMO 的固有 EMW 吸收通常受限于其较差的阻抗匹配和相对较低的衰减能力。⁵ 为了克服这些局限性，A 位或 B 位阳离子替代已被广泛采用，作为一种有效的策略来工程化电子结构并加强介电损耗和磁损耗之间的协同作用。⁶

A 位三价 La³⁺ 离子被二价碱土金属阳离子（M²⁺ = Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）替代是调节锰氧化物性能的一种经典而强大的方法。从化学角度来看，这种异价掺杂迫使一部分 Mn³⁺ 离子转变为 Mn⁴⁺ 以保持电荷中性，从而建立混合价态锰系统。这种转变是双交换（DE）机制的基本前提，该机制最初由 Zener 提出，其中离域 e_g 电子通过中间 O^2- 离子在 Mn³⁺ 和 Mn⁴⁺ 位点之间跳跃。⁷ 一方面，DE 相互作用诱发了从顺磁性或顺磁绝缘体到铁磁金属的转变。这种铁磁序大大增强了复数磁导率（μ = μ' - jμ''）和磁共振，提供了显著的磁损耗。⁸ 此外，二价阳离子的引入以及随后为补偿电荷不平衡而创造的氧空位产生了局域偶极中心。这些偶极子在电磁交替场下显著增强了偶极极化和相关的弛豫损耗，这对于实现高衰减常数至关重要。⁹

尽管关于掺杂 LMO 的研究层出不穷，但大多数现有文献往往侧重于单一掺杂剂类型的影响或特定离子浓度变化的影响。例如，Liu 等人报告称，Ca 掺杂 LMO 在 2.0 mm 厚度下实现了 -42 dB 的反射损耗，将其性能主要归因于增强的极化损耗。¹⁰ Zhang 等人探索了 Sr 掺杂系统，在 1.6 mm 厚度下于 13.968 GHz 处实现了 -30.0 dB 的最低反射损耗（RL_min），并强调了磁介电协同作用在提升带宽方面的作用。¹¹ 同样，虽然 Ba 掺杂 LMO 可以在 11.8 GHz 处达到 -59.3 dB 的最低反射损耗，但其超薄级别的阻抗匹配往往会退化。¹² 然而，这些碎片化的研究往往忽视了最根本的结构控制者：掺杂剂的离子半径。A 位阳离子半径决定戈尔德施密特容忍因子（t）和晶格畸变程度（Jahn-Teller 效应），这直接决定了 Mn-O-Mn 键角和 Mn-O 键长。13, 14 根据 DE 理论，⁷ 电子转移积分（跳跃概率）对这些几何参数高度敏感。在碱土金属系列（从 Mg 到 Ba）之间的系统比较仍然稀缺，这限制了我们对于掺杂剂半径主导的结构演化和 EMW 吸收性能的理解。

在本研究中，我们提出了一种系统的 A 位工程策略，以阐明 La_0.7M_0.3MnO₃（M = Mg、Ca、Sr、Ba）钙钛矿中离子半径、双交换相互作用和 EMW 吸收性能之间的关系。通过采用溶胶 - 凝胶法，我们合成了一系列具有不同晶格应变的基于 LMO 的吸波材料。我们的调查揭示了掺杂剂半径与吸收效率之间的火山型关系，其中 Sr²⁺ 提供了晶格稳定性和 DE 相互作用强度的最佳平衡。我们证明 Sr 掺杂最小化了 Jahn-Teller 畸变并优化了 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 比例，从而产生优越的传导损耗和优化的阻抗匹配。La_0.7Sr_0.3MnO₃ 样品在仅 1.6 mm 的匹配厚度下表现出 -52.72 dB 的非凡 RL_min 和 4.8 GHz 的宽 EAB。本研究为下一代电信和电子防御应用中高性能、轻质和薄层钙钛矿吸波材料的合理工程化提供了全面的物理模型和清晰的设计指南。

章节片段

材料

硝酸镧水合物 (La(NO₃)₃·xH₂O)、硝酸镁六水合物 (Mg(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸钙四水合物 (Ca(NO₃)₂·4H₂O)、硝酸锶 (Sr(NO₃)₂)、硝酸钡 (Ba(NO₃)₂) 和柠檬酸一水合物 (C₆H₈O₇·H₂O) 购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸锰溶液 (Mn(NO₃)₂，50 wt%) 购自阿拉丁试剂有限公司，去离子水由实验室提供。

La_0.7M_0.3MnO₃ 的合成

为了系统研究 A 位阳离子

结果与讨论

图 2a 展示了 La_0.7M_0.3MnO₃ 的 XRD 图谱。所有 A 位掺杂样品均表现出钙钛矿相的特征峰，与属于 R-3c 空间群的 LaMnO_3.26 (JCPDS No. 50-0299) 的晶体结构吻合良好。在原始 LaMnO₃ 中，在约 32.6°、32.9°、47.1° 和 58.4° 处观察到四个最明显的衍射峰，分别对应于 (110)、(104)、(024) 和 (214) 晶面。平均晶粒尺寸 (D) 已

结论

总之，通过溶胶 - 凝胶法成功合成了一系列 A 位碱土金属掺杂的 La_0.7M_0.3MnO₃（M = Mg、Ca、Sr、Ba）钙钛矿纳米颗粒。通过系统研究掺杂剂离子半径、微观结构、磁性能和电磁波吸收行为之间的关系，建立了一个全面的物理模型。结果表明，La_0.7Sr_0.3MnO₃ 样品表现出最出色的吸收性能，其

CRediT 作者贡献声明

陈学波：获取资金。田格：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，方法论，获取资金。冯寿华：资源，获取资金。潘普：撰写 – 初稿，可视化，验证，项目管理，方法论，调查，数据整理，概念化。岳慧娟：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，方法论，获取资金，概念化。姬凯辉：撰写 – 审阅与编辑。肖卓冰

未引用参考文献

41; 42; 43; 44; 45; 46; 47; 48.

数据可用性

支持本研究结果的数据可向通讯作者合理请求获取。补充信息 (SI) 随本文提供。

利益冲突声明

没有利益冲突需要声明。

致谢

本工作得到了吉林省科技发展计划（编号：20240402058GH）的资金支持。

潘普|肖卓冰|姬凯辉|郑欣宇|田格|陈学波|岳慧娟|冯寿华