等离子体增强化学气相沉积法制备纸基二氧化硅薄膜的制备与阻隔性能

《Ceramics International》：Preparation and Barrier Properties of Silicon Oxide Thin Films Fabricated on Papers by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

　　

摘要

纸基材料由于其多孔结构和亲水性，导致氧气和水蒸气阻隔性能较差，限制了其在高附加值包装中的应用。本工作中，以六甲基二硅氧烷（HMDSO）和 O₂ 为前驱体，通过低温等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术在涂布纸表面沉积二氧化硅（SiO_x）薄膜。研究了 O₂:HMDSO 分压比（q = 0.5–3）、脉冲功率（50–110 W）、工作压力（15–30 Pa）和沉积时间（5–20 min）对薄膜结构和阻隔性能的影响。在 q = 2 时，形成了最佳有机 - 无机平衡，构建了完整的 Si–O–Si 网络，WVTR 和 OTR 分别达到 7.5 ± 0.3 g·m^-2·day^-1 和 5.8 ± 0.2 cm³·m^-2·day^-1·atm^-1。最佳性能在 70 W、20 Pa 和 10 min 时实现。偏离这些条件会导致缺陷，如结构疏松或微裂纹，从而降低阻隔性能。结果表明，阻隔性能取决于结构的完整性和致密性，而不仅仅取决于厚度，支持了纸基绿色包装材料的发展。

引言

在中国“双碳”战略背景和全球一次性塑料监管日益收紧的背景下，绿色低碳包装已成为全球包装行业的核心方向[1], [2]。在各种替代方案中，由于具有出色的全生命周期环境友好性，“以纸代塑”已成为食品、医药和电子行业取代传统不可降解塑料包装的首选方案[3], [4], [5]。作为最具代表性的绿色基材，纸基材料具有可再生原料、完全可生物降解、成熟的回收系统、优异的印刷性和成本效益等优势，因此在高阻隔包装中显示出巨大的应用潜力[6], [7]。然而，纸基材料固有的多孔结构和强亲水性[8] 导致其氧气和水蒸气阻隔性能较差。这种较差的阻隔性能无法满足高附加值产品的保护要求[4], [7], [9], [10], [11], [12]。对于对水分和氧气高度敏感的产品（如脂肪性食品、新鲜农产品、药品和电子产品），包装阻隔性能直接决定了货架期、质量和安全性[13]。这一技术缺陷已成为限制纸基材料完全取代传统塑料复合包装的核心瓶颈[8], [14], [15]。

已开发了多种改性技术，包括化学接枝、聚合物涂布、复合层压和真空镀铝。化学接枝可提高疏水性，但存在安全隐患并损害机械性能[9], [16]。聚合物涂布应用广泛，但破坏了可生物降解性和可回收性[17], [18]，并已被欧盟法规强制要求淘汰。层压技术可实现高阻隔性能，但增加了回收难度（回收率<10%）[19]，且焚烧时会释放毒素 [20]。真空镀铝纸提供防潮性，但铝层阻碍了回收[21]，并因迁移问题引发健康担忧[22]。

相比之下，等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术凭借其低温沉积、工艺可控性和环境友好性[23]，已成为纸基表面功能化的理想方法[24]。它能够在室温至 80 °C 范围内实现纳米级无机薄膜的沉积 [25]，避免热损伤，同时允许阻隔性能提高数个数量级并保持可回收性[26], [27], [28]。在各种前驱体系统中，使用六甲基二硅氧烷（HMDSO）和氧气作为前驱体沉积二氧化硅（SiO_x）薄膜在高阻隔纸改性领域引起了相当大的研究兴趣[24]，因为其反应条件温和、前驱体环境友好、所得薄膜化学稳定性优异且符合食品接触安全标准[29]。尽管现有研究已证明 PECVD 沉积的 SiO_x 薄膜可增强纸基阻隔性能[30]，但在纸基材上沉积 SiO_x 阻隔涂层面临独特的挑战，这使其区别于在聚合物薄膜上的沉积。与光滑的聚合物表面不同，纸张具有纤维状多孔结构和高表面粗糙度，这使得实现连续、无缺陷的阻隔层要困难得多。此外，纤维素纤维的强亲水性促进了水分吸附，这可能损害潮湿条件下的阻隔稳定性。这些基材特有的挑战导致了一系列关键问题。多孔且粗糙的纸表面容易导致针孔和裂纹等缺陷[31]，而弱的界面粘附力可能导致剥离[32], [33], [34]。此外，工艺参数与薄膜结构/性能之间的结构 - 性能关系尚不明确，特别是在纸基材上。此外，规模化具有挑战性，大多数研究仅限于实验室批处理制备，对大面积均匀性、沉积速率[35] 和能耗[36], [37], [38] 关注不足。因此，系统地研究纸基材的 PECVD 参数调节和工艺优化至关重要[39]。

基于此，本研究采用涂布纸，通过低温 PECVD 制备 SiO_x 高阻隔功能纸，系统研究了四个关键工艺参数——O₂:HMDSO 分压比（q）、脉冲放电功率、工作压力和沉积时间——对薄膜成分、形貌、致密性和阻隔性能[40] 的影响，旨在建立完整的“工艺参数 - 薄膜结构 - 阻隔性能”关系。通过这种优化，预计可获得与纸基材兼容的最优工艺，从而生产出具有优异阻隔性能、良好柔韧性和易于回收的功能纸，为“以纸代塑”绿色包装提供理论和技术支持[41]。

表 S1（补充材料）提供了近期文献报道的沉积条件和阻隔性能与本研究的汇总比较。

章节片段

材料与设备

本研究采用的薄膜沉积系统是一台低温等离子体增强化学气相沉积（PECVD）装置，由我们实验室自行组装。该系统主要包含四个子系统：等离子体发生系统、真空系统、气体输送系统和冷却系统。装置示意图见图 1。在本系统中，脉冲电源作为能量源在真空腔内产生辉光放电，

不同单体分压比下获得薄膜的结构和形貌表征

表 2 列出了表面轮廓仪测量的四个 q 值的薄膜厚度。厚度随着氧分压的增加而增加。

为了阐明单体分压比 q 对薄膜化学结构和形貌的影响，通过改变腔室内的 O₂:HMDSO 分压比沉积二氧化硅薄膜，同时保持脉冲功率为 70 W，工作压力为 20 Pa，沉积时间为 10 min。该

不同工艺条件下制备薄膜的阻隔性能分析

采用单因素变量法系统研究了四个关键工艺参数——O₂:HMDSO 分压比、脉冲放电功率、工作压力和沉积时间——对 SiO_x 薄膜阻隔性能的影响。水蒸气透过率（WVTR）和氧气透过率（OTR）测试结果见图 9。总体而言，WVTR 和 OTR 随四个工艺参数的变化趋势高度一致，表明

结论

成功通过低温 PECVD 以 HMDSO 和 O₂ 为前驱体在涂布纸上沉积了纳米级 SiO_x 高阻隔薄膜。通过单因素变量法，系统研究了 O₂:HMDSO 分压比（q）、脉冲功率、工作压力和沉积时间对薄膜结构和阻隔性能的影响，建立了完整的“工艺参数 - 薄膜结构 - 阻隔性能”关系。O₂:HMDSO 比被确定为

CRediT 作者贡献声明

Dapeng Sun：撰写 - 初稿，调查，正式分析，数据整理。Lijun Sang：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理，概念化。Jiushan Cheng：调查。Zhongwei Liu：验证，监督，资源，项目管理，资金获取。Huai Tian：调查。Xiaolong Zhang：调查。Sen Liu：调查

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（NSFC）（资助号：12475255 和 12105021）、北京市自然科学基金（资助号：2232061）、北京印刷学院项目（资助号：Eb202401 和 S202510015008）以及广东省纳米微材料研究重点实验室的财政支持。

Dapeng Sun|Sen Liu|Xiaolong Zhang|Huai Tian|Jiushan Cheng|Lijun Sang|Zhongwei Liu