Ni/Zr双金属有机框架的合成及其对环丙沙星的光催化降解研究

《Chemical Engineering Journal Advances》：Synthesis of Ni/Zr bimetallic MOFs and their photocatalytic degradation towards ciprofloxacin

　　

摘要：本研究在不同镍锆金属比例下，研究了Ni/Zr双金属有机框架（MOFs）在光照射下对环丙沙星（CIP）的光催化降解性能。双金属MOFs采用一锅溶剂热法合成。通过XRD和FTIR进行结构分析，UV和PL进行光学研究，并使用FESEM和HRTEM进行形貌研究。在理想测试条件下，Ni/Zr（1:2）双金属MOF（NZM12）在90分钟内对CIP表现出最高的去除效率，达90.2%，总有机碳（TOC）去除率为48.9%。降解速率的提高归因于Ni掺入Zr框架中，促进了有效的电荷分离，增强了活性物种的生成，并提升了单金属MOF的电学和光学性能。基于Mott-Schottky图得到的平带电位，提出了价带位置为+2.96 eV、导带位置为-0.78 eV的可能光催化机理。结果表明，优化后的Ni/Zr双金属MOF是有效去除污染水体中抗生素污染物的高效光催化剂。

一、研究背景与意义

水污染问题因工业化和人口增长而日益严重，已导致食物链破坏、人类健康问题、清洁饮用水短缺和水生生态系统受损。地表水中常含有包括有机化合物和药物化合物在内的有毒污染物，这些污染物难以通过传统化学处理方法去除。目前去除水中污染物的主要方法包括吸附、臭氧氧化、混凝、反渗透、藻类降解、电化学氧化和光催化等。其中，光催化被认为更为优越，因为它不仅能去除污染物，还能将其彻底破坏，兼具吸附和光催化降解的双重效果。

抗生素是治疗细菌性疾病的重要药物，但其广泛使用导致了抗菌素耐药性和环境污染的加剧。环丙沙星（CIP）作为典型的第三代氟喹诺酮类抗生素，因其高稳定性和有限的生物降解性，超过70%的CIP无法被完全分解。CIP已在多种环境介质中被检出，包括粪肥（45.59 mg/kg）、淡水（6.5 mg/L）、城市污水（426 mg/kg）和农业土壤（5.3-119.8 μg/kg）。因此，有效去除废水中的残留抗生素成为当前研究的主要目标之一。

金属有机框架（MOFs）因其大比表面积、可调孔径、多样的化学应用和可调节的光吸收能力而受到广泛关注。然而，传统MOF的光催化效率常受限于光生电子-空穴对的复合和可见光吸收效率低。双金属MOF作为MOF的一个亚类，含有均匀分布的两种金属节点，由于两种金属的协同效应，在催化和吸附等领域表现出独特性能。在众多MOF中，以Zr为金属中心的UiO-66因其羧酸氧与Zr(IV)原子之间的强酸-强碱接触形成的高配位强度而表现出优异的耐化学性和水稳定性。然而，开发简便可控的双金属MOF合成方法，特别是不同金属比例的Ni/Zr双金属MOF，仍是一个重要挑战。

二、研究内容与结论

本研究采用一锅溶剂热法，通过改变金属比例合成了Ni/Zr双金属MOF，并研究了其对CIP药物的光催化降解能力。通过调控Ni/Zr摩尔比（1:2、1:1、2:1），研究人员合成了NZM12、NZM11和NZM21三种双金属MOF。研究结果表明，在理想测试条件下，Ni/Zr（1:2）双金属MOF（NZM12）在90分钟内对CIP表现出最高的去除效率，达90.2%，TOC去除率为48.9%。降解速率的提高归因于Ni掺入Zr框架中，促进了有效的电荷分离，增强了活性物种的生成，并提升了单金属MOF的电学和光学性能。基于Mott-Schottky图得到的平带电位，研究人员提出了价带位置为+2.96 eV、导带位置为-0.78 eV的光催化机理。该研究为设计高效去除水体中抗生素污染物的光催化剂提供了新思路。

三、主要技术方法

研究人员采用了多种表征技术对合成的MOF材料进行系统分析。X射线衍射（XRD）用于鉴定合成MOF的晶体性质；紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光光谱（PL）用于研究样品的光学特性；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于鉴定官能团；场发射扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于分析形貌和元素组成；X射线光电子能谱（XPS）用于评估表面元素的价态；总有机碳分析仪（TOC）用于计算矿化率；高分辨质谱（HRMS）用于鉴定中间体并评估其毒性；BET用于测定比表面积；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于了解反应后金属在水中的浸出浓度。光催化实验在HEBER环形光反应器中进行。

四、研究结果

结构分析： XRD分析表明，Zr-MOF在7.3°至56.5°范围内显示出对应于UiO-66特征晶面的多个主要衍射峰。双金属MOF的PXRD图谱与母体单金属框架相似，表明所有双金属MOF保留了相同的有机框架结构。Ni/Zr MOF的XRD图谱与原始Zr-MOF相比出现峰位左移和峰宽化，表明Ni原子成功插入Zr MOF结构中。FTIR分析确认了金属-配体配位和框架的形成，双金属MOF中与羧酸基团伸缩振动相关的强带强度因Ni与Zr原子的结合而降低。

形貌表征： FESEM显示NZM12的形貌与原始ZM相似，表明Ni原子加入框架未影响Zr框架的晶体结构。EDAX和元素映射证实了ZM中Zr、O、C的存在以及NZM12中Ni、Zr、O、C的均匀分布。

表面元素和面积分析： XPS分析证实NZM12表面存在Zr、Ni、C和O元素。Zr 3d谱在182.8和185.1 eV处显示Zr 3d_5/2和Zr 3d_3/2双峰；Ni 2p谱显示镍离子以二价态（Ni²⁺）存在。BET分析表明，UiO-66的比表面积（1041 m2/g）远大于双金属NZM12（359 m2/g），但比表面积的降低并未直接影响催化性能，这归因于双金属协同效应。

光学表征： UV-Vis吸收光谱显示所有MOF在约340 nm处有吸收边。通过Tauc图计算，ZM、NZM12、NZM11和NZM21的带隙能量分别为3.59、3.74、3.65和3.7 eV。PL光谱显示NZM12的发射强度较ZM降低，表明双金属MOF中电子-空穴对复合被显著抑制。时间分辨光致发光（TRPL）研究表明，NZM12表现出相对较短的寿命（0.54 ns），表明其具有优异的界面电荷转移和更高的电子-空穴对分离效率。

五、讨论与结论

研究结果表明，Ni掺入Zr框架中促进了有效的电荷分离，增强了活性物种的生成，并提升了单金属MOF的电学和光学性能。基于Mott-Schottky图得到的平带电位，研究人员提出了价带位置为+2.96 eV、导带位置为-0.78 eV的光催化机理。研究结论表明，优化后的Ni/Zr双金属MOF是有效去除污染水体中抗生素污染物的高效光催化剂，为抗生素污染治理提供了新的材料选择和技术途径。