棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)与班巴拉坚果壳催化剂(BNC)合成及其响应面法(RSM)优化生物柴油产率的研究

《Chemical Engineering Journal Advances》：Optimization of Biodiesel Production from Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) and Synthesized Bambara Nutshell Catalyst Using Response Surface Methodology (RSM)

　　

本研究探讨了以合成班巴拉坚果壳催化剂(BNC)通过单步酯化工艺及基于中心复合设计(CCD)的响应面法(RSM)优化棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)生物柴油产率(BDY)的过程。研究评估了甲醇与油的摩尔比(8:1–12:1)、催化剂负载量(1–5 wt.%)和反应时间(1–4 h)对BDY的影响。研究人员采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、布鲁诺尔–埃米特–泰勒(BET)表面积及孔结构分析以及总酸密度(TAD)测定对合成的BNC进行了全面表征，以建立催化剂性质与生物柴油回收率之间的关系。FTIR分析揭示了羟基、含氧基团、芳香族及金属相关官能团的存在，这些官能团支持催化活性；而SEM显微图显示了有利于反应物扩散的粗糙多孔形貌。BET分析表明其具有相对较高的比表面积459.60 m²/g，这归因于存在大量可及的催化活性位点。RSM结果表明，甲醇与油摩尔比、催化剂负载量和反应时间对BDY产生正向影响，其最优值约为甲醇与油摩尔比12:1、催化剂负载量5.0 wt.%及反应时间4 h。预测的最优BDY为93.08%，接近实验值94.65%(第14次运行)。通过Box–Cox变换评估、残差诊断、正态概率图及预测值与实际值比较所进行的模型充分性评价，证实了所建立二次模型的稳健性。较小的残差幅度、对正态性的符合、无离群值以及实际产率与预测产率之间的高度一致性提供了有力证据，表明该模型在统计上适用于BDY预测和优化。根据本研究，BNC是一种有前景的植物源非均相催化剂，能够替代传统硫酸催化剂用于PFAD转化，以支持更可持续和环境友好的生物柴油生产。

**论文解读：棕榈脂肪酸馏出物与班巴拉坚果壳催化剂在生物柴油生产中的优化研究**

**一、研究背景与意义**

生物柴油作为一种可再生替代燃料，其研究已持续数十年。棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)作为棕榈油精炼过程中的低价值副产品，因其高游离脂肪酸(FFA)含量(约93 wt.%)和低成本特性，已成为生物柴油生产领域公认的优质原料。PFAD主要产自马来西亚、印度尼西亚等拥有大规模棕榈油精炼工业的国家，全球每年产生大量此类副产品(仅马来西亚年产量约70万吨)。然而，高FFA含量对传统碱催化酯交换工艺构成挑战，因为FFA会与碱催化剂发生皂化反应，降低产率并增加分离难度。目前工业上广泛采用的硫酸(H₂SO₄)催化剂虽能有效催化酯化反应，但存在腐蚀设备、产生废水、难以回收和再利用等环境与安全弊端。因此，开发可再生、环保且可重复使用的固体酸催化剂成为该领域的研究热点。已有多种植物基催化剂被研究用于PFAD生物柴油生产(如表1所示，多数产率不低于85%)，但关于班巴拉坚果壳催化剂(BNC)与PFAD的组合优化研究在文献中尚未见报道。本研究正是在此背景下，旨在探索以班巴拉坚果壳废弃物为前体制备的磺酸化碳基催化剂替代传统硫酸催化剂的可行性，并通过响应面法(RSM)优化关键工艺参数，以提高生物柴油产率并实现废弃物资源化利用，推动生物柴油生产的可持续发展。

**二、研究内容与技术方法**

研究人员以从尼日利亚阿达马瓦州约拉北地方政府辖区农村市场购买的班巴拉坚果壳为原料，经碳化(420°C，1.5 h)和磺酸化处理制备了BNC，并以棕榈油精炼副产品PFAD(取自尼日利亚Golden Oil Industries Limited和Presco Plc)为原料，通过单步酯化反应合成生物柴油。研究系统考察了甲醇与油摩尔比(8:1–12:1)、催化剂负载量(1–5 wt.%)和反应时间(1–4 h)三个关键工艺变量对生物柴油产率的影响。主要技术方法包括：利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析催化剂表面官能团；利用扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌；采用Brunauer–Emmett–Teller(BET)法及多种孔结构分析模型(如DFT、DR、DA、BJH等)测定比表面积和孔隙特性；通过Boehm滴定法测定总酸密度(TAD)；采用中心复合设计(CCD)结合响应面法(RSM)进行实验设计和数据优化分析；并根据ASTM和EN标准测定所合成生物柴油的燃料性能参数。

**三、研究结果**

**1. PFAD原料特性分析**：研究人员依据AOCS和ISO标准方法对PFAD进行了全面理化性质测定。结果表明，该原料FFA含量为91.5%，为文献报道的最高值区间，非常适合酸催化酯化；碘值55.9 g I₂/100 g，表明不饱和程度适中；皂化值214 mg KOH/g，接近报道最大值；水分含量仅0.025%，远低于文献值，有利于减少水解副反应；过氧化值1.02 meq/kg，氧化劣变程度极低。这些优异特性的组合使该PFAD成为高效生物柴油生产的理想原料。

**2. BNC催化剂表征**：(1) FTIR分析揭示了催化剂表面存在羟基(O–H，3400.69 cm^-1)、脂肪族C–H(2929.85 cm^-1)、芳香族C=C(1621.14和1584.14 cm^-1)、含氧官能团(C–O，1167.20和1029.00 cm^-1)及金属–氧键(651.01 cm^-1)等多种官能团，这些基团共同提供了吸附位点和催化活性，其中羟基和含氧官能团对PFAD分子的吸附和表面反应至关重要。(2) SEM显微图显示催化剂表面粗糙、不规则，含有大量表面空洞和相互连接的孔隙，呈海绵状形貌，有利于增加可及的催化位点和反应物扩散路径。(3) BET分析得出多点BET比表面积为459.60 m²/g，Langmuir表面积为774 m²/g，BET常数C为34.324，表明存在中等强度的吸附剂–吸附质相互作用。孔结构分析显示催化剂以微–介孔复合结构为主，DA法模态孔径为2.14 nm，BJH法吸附孔径约2.108 nm，总孔体积约0.225 cm³/g，DFT分析模态孔径为2.647 nm，总孔体积0.204 cm³/g。这种微–介孔复合结构既保证了高密度的活性位点，又有利于大分子脂肪酸的扩散传输。(4) TAD测定值为0.25 mmol/g，虽低于部分文献报道值，但足以有效催化酯化反应。

**3. RSM模型与优化**：基于20次运行的CCD实验设计，通过Design-Expert?软件(版本13)进行回归分析和方差分析(ANOVA)。二次模型高度显著(F=21.125，p<0.0001)，决定系数R²=0.9500，调整R²=0.9051，预测R²=0.4442，PRESS值(526.20)为所有候选模型(线性、2FI、二次、三次)中最低，充分精度达18.759(远超4.0的阈值)，表明模型具有足够的信号强度用于因子空间导航。各因素影响排序为反应时间(B)>甲醇油比(A)>催化剂负载量(C)>B²，其中甲醇油比、反应时间和催化剂负载量均对BDY产生显著正向影响(p<0.001或p=0.0005)，而二次项B²的显著性(p=0.0038)表明反应时间存在非线性效应。模型诊断评估包括Box–Cox变换分析确认无需变换数据、残差正态概率图表明符合正态分布假设、残差随机分布于±2.3范围内且无离群值、预测值与实际值高度吻合等。三维曲面图和等高线图揭示了各因素间的交互作用，确定了最优操作窗口为甲醇油比10.5–11.5、反应时间2.0–3.0 h、催化剂负载量2.5–4.0 wt.%，此条件下生物柴油产率可达93%以上。数值优化得到的最优条件为甲醇油比12:1、反应时间4 h、催化剂负载5.0 wt.%，预测BDY为93.08%(期望度0.98612)，接近实验验证值94.65%。

**4. 生物柴油燃料性能评估**：在最优条件下制备的PFAD生物柴油经检测具有以下性质：密度(15°C)为864.5 kg/m³，比重为0.87，运动粘度(40°C)为2.1 mm²/s(满足ASTM D6751的1.9–6.0范围要求，但略低于EN 14214的3.5–5.0范围)，水分含量为489 mg/kg(接近但低于≤500 mg/kg上限)，闪点为128°C(满足EN 14214的≥120°C，略低于ASTM D6751要求的≥130°C)，燃点为156°C，浊点为11°C，倾点为13°C，冷滤堵塞点(CFPP)为10.4°C，以及酸值为0.16 mg KOH/g(远低于ASTM D6751的≤0.50和EN 14214的≤0.50限值)。大部分指标满足国际标准要求，证实了PFAD基生物柴油作为可持续替代燃料的适用性。

**5. 催化剂重复使用性评估**：研究人员在最优条件下对BNC进行了三个连续循环的重复使用测试。生物柴油产率从第一循环的94.65%降至第二循环的92.60%和第三循环的90.21%，总降幅为4.44个百分点。尽管存在渐进性失活，但第三循环产率仍保持在90%以上，表明催化剂具有较好的重复使用潜力。产率下降的原因可归因于活性位点的部分损失或堵塞。

**四、研究讨论与结论**

本研究的局限主要包括：实验在实验室规模下进行，大规模工业应用性能有待验证；催化剂原料的矿物组成可能随地理来源和加工历史而变化；研究仅聚焦于三个工艺变量，未涉及反应温度、搅拌速度等其他重要参数；催化剂在更长期循环中的稳定性及金属浸出问题尚需深入研究。研究人员建议未来应开展CO₂程序升温脱附(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等更深入的表征研究，以及过程建模、技术经济评估和生命周期评估，为工艺放大提供依据。

综上所述，本研究成功将班巴拉坚果壳废弃物通过碳化和磺酸化转化为高效的磺酸化碳基固体酸催化剂(BNC)，用于PFAD的酯化反应生产生物柴油。该催化剂具有459.6 m²/g的高比表面积、以2.14 nm为模态孔径的微–介孔复合结构和0.25 mmol/g的总酸密度。基于20次运行CCD的RSM优化有效建立了BDY预测模型，确定最优条件为甲醇油比12:1、催化剂负载5.0 wt.%、反应时间4 h，预测产率93.08%，实验验证值94.65%(第14次运行)。所制备生物柴油的主要燃料性能满足ASTM D6751和EN 14214标准要求。BNC在三次循环中保持了90%以上的催化活性。研究表明，BNC作为一种植物源异质催化剂，有潜力替代传统硫酸催化剂用于PFAD转化，为更可持续和环境友好的生物柴油生产提供了新路径。未来研究应聚焦于该体系的动力学和热力学特性分析。