面向绿色磁体回收的稀土元素（REEs）分离：反溶剂结晶耦合固相萃取色谱实现高浓度低酸度进料

《Chemical Engineering Journal Advances》：Towards green magnet recycling: Rare earth element separation combining antisolvent crystallization and solid phase extraction chromatography

　　

本研究探讨通过反溶剂结晶（antisolvent crystallization）与高效固相萃取色谱（high-performance solid phase extraction chromatography）两种强化技术的新颖组合，从废NdFeB磁体原料中分离关键稀土元素（rare earth elements, REEs）。研究表明，进料pH对目标馏分的金属回收率和洗脱峰形具有显著影响。低进料pH导致目标馏分金属产率低，并有大量Nd进入初始洗脱馏分。针对低进料浓度和高酸度两个问题，研究人员提出并研究了一种制备适于色谱分离的低酸度增浓REEs溶液的方法，包括浸出磁体废物，随后利用乙醇对2 M H₂SO₄料液中的稀土硫酸盐进行半批式反溶剂结晶。Pr、Nd、Sm和Dy的回收率分别确定为85%、95%、94%和82%。该路径通过溶解显著降低酸含量的晶体，使REEs增浓至30.4 g/L。由重溶晶体获得了pH 2下最大20 g/L REEs的柱进料负载，其中Pr、Nd、Sm和Dy的色谱产率保持在99%以上。该方法可提高物料通量并增强色谱分离性能，解决稀流和低生产率等基本问题，对将这一绿色技术应用于关键金属回收具有良好启示。

稀土元素（rare earth elements, REEs；具有独特物理化学性质的关键金属）在永磁体、电子、光学、陶瓷、催化剂和电池等先进技术中不可或缺，电动化和可再生能源进一步提高了Nd、Pr、Sm、Tb、Dy等关键REEs的需求。然而，原生矿品位低、REEs化学性质相似且环境影响大，加之供应高度集中，使REEs供应风险突出；废NdFeB磁体富含REEs，可作为补充原生矿供应的回收来源。传统REEs提取分离高度依赖溶剂萃取（solvent extraction, SX；利用有机相选择性络合金属的液-液萃取），通常需数千级串联单元并消耗大量化学品、溶剂和水，且需煤油等有机稀释剂和混合澄清器等开放接触器。色谱分离可避免有机稀释剂、形成封闭系统，并依靠柱内多级平衡在单阶段分离多种金属；但高效固相萃取色谱（solid phase extraction chromatography；将萃取剂负载于固相进行色谱分离）存在高压、材料成本、能耗和安全隐患，且所有色谱分离普遍存在生产率低和产物稀的问题。其通量主要受固定相萃取剂负载和进料浓度限制。前期研究（Sanku et al.、Punt et al.、Max Hansen et al.、Knutson et al.）已探索D2EHPA（di(2-ethylhexyl)phosphoric acid；二(2-乙基己基)磷酸）浸渍柱分离REEs，但高进料负载下轻稀土元素（light rare earth elements, LREE；原子序数较小的稀土）分离效率下降，且进料pH对最大金属负载和“自由通过”（free ride；金属在初始馏分中未被保留而流出）的影响尚不清楚。为此，研究人员以D2EHPA浸渍C18柱、硫酸介质和废NdFeB磁体为对象，研究高进料负载下Pr、Nd、Dy等REEs的色谱行为，考察进料pH和总稀土含量（total rare earth elements, TREE）的影响，并提出以反溶剂结晶制备低酸度高浓度REEs进料，以提升色谱通量和分离性能。

关键技术方法（不超过250字）：以缺陷NdFeB磁体（粗粒度<2 mm，由magneti ljubljana d.d., Slovenia提供）为样本来源，采用硫酸铜水泥化浸出，得到浸出液（pregnant leach solution, PLS）并酸化；以D2EHPA/D80进行SX净化，硫酸反萃得到REEs料液；采用乙醇半批式反溶剂结晶稀土硫酸盐，晶体溶于水制备增浓低酸度进料；以C18硅胶柱流动浸渍D2EHPA，进行高效固相萃取色谱，H₂SO₄梯度洗脱，柱后Arsenazo III反应（post-column reaction, PCR）结合可变波长检测器（variable wavelength detector, VWD）检测，自动馏分收集器（automated fraction collector, AFC）收集，电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, ICP-OES）定量。

研究结果如下。3.1 合成溶液中的REEs色谱分离（Chromatographic separation of REEs from synthetic solutions）：3.1.1 合成单一REEs溶液（Synthetic single REE solutions）：通过合成Nd进料考察无其他金属干扰时的进料容量，发现进料超过2 g/L Nd时初始水洗馏分出现尖峰，4 g/L及以上目标峰变宽且初始馏分损失显著；部分中和至pH 1.3、1.35、2.1后，2—5.5 g/L Nd均未出现初始馏分尖峰，说明进料pH是抑制free ride的关键。3.1.2 合成混合REEs溶液（Synthetic mixed REE solutions）：通过Nd+Dy混合进料考察HREE（heavy rare earth elements；重稀土元素）置换作用，发现Dy峰保留时间和峰形基本不变，但Dy增加使初始馏分峰增大、Nd目标峰降低；低pH下Nd发生free ride，而Dy因对D2EHPA亲和更强不受低pH显著影响；部分中和提高Nd峰幅度并减轻前伸，表明进料pH而非单纯Dy置换是Nd free ride的主要变量。

3.2 水冶处理NdFeB磁体废料中的REEs色谱分离（Chromatographic separation of REEs from hydrometallurgically treated NdFeB magnet waste）：3.2.1 稀土硫酸盐的反溶剂结晶（Antisolvent crystallization of REE sulfates）：以2 M H₂SO₄的REEs反萃液为对象，采用乙醇两步滴加进行半批式反溶剂结晶，得到易溶稀土硫酸盐晶体；Pr、Nd、Sm、Dy回收率分别为85%、95%、94%、82%，并显著降低酸度。3.2.2 增浓进料溶液的制备（Creation of an up-concentrated feed solution）：通过晶体重溶得到31.4 g/L REEs、pH 1.44的溶液，使TREE较反萃液增浓3.5倍，酸度由?0.32降至1.44，显著减少色谱进料所需中和。3.2.3 色谱金属分离筛选（Screening of metal separation by chromatography）：通过2.5—30 g/L TREE梯度稀释进料考察分离，Dy保留时间随浓度略降但基本稳定，超过10 g/L出现明显前伸，20 g/L及以上与Nd峰尾重叠；Nd保留时间略降，超过5 g/L出现峰分裂，Pr与Nd在第一峰重叠；超过20 g/L出现显著free ride，25和30 g/L尤为明显，20 g/L初始峰较小。3.2.4 pH对不同进料REEs负载的影响（Effect of pH on different feed injection REE loads）：通过20、25、30 g/L进料在pH 0.5—2.0下考察，pH降低使初始馏分free ride增大，同pH下高负载free ride更大；20 g/L在pH 2时初始峰可忽略，而25和30 g/L在各pH下仍显著，因此确定20 g/L为pH≤2条件下最大进料负载。3.2.5 20 g/L REEs进料的定量金属洗脱（Quantitative metal elution using a 20 g/L REE injection）：通过AFC收集馏分并结合ICP-OES定量，20 g/L、pH 0.5时初始free ride馏分占46% Pr、43% Nd、38% Sm，仅<2% Dy；pH 2时降至0.75% Pr、0.25% Nd、0.17% Sm、0.2% Dy；Nd峰不对称由Pr与Nd共洗脱造成；15 g/L及以上Dy峰显著前伸且Nd与Dy间信号未回基线，确认前伸峰主要为Dy，原文推测可能由柱内Dy结晶再溶解所致，且非沟流，因为Nd未见同样现象。3.2.6 反溶剂结晶与色谱联用工艺展望（Outlook for a process combining antisolvent crystallization and chromatography）：作者Tiaan Punt、Kerstin Forsberg和Michael Sv?rd指出，色谱虽较SX化学危害低，但受生产率、物料通量、稀流和技术成熟度（technology readiness level, TRL）限制；反溶剂结晶可避免酸性浸出液和反萃液中和及阳离子添加，实现REEs增浓并提供额外分离机会，其可放大性主要涉及流体力学和局部过饱和控制，提高通量和操作性能有助于提升该关键步骤的TRL。

讨论与结论：讨论部分认为，进料酸度同时影响色谱物料通量和操作性能，反溶剂结晶可作为有效预处理以生成低酸度高浓度REEs进料，并改善色谱分离；未来需关注非目标馏分、结晶上清液和反溶剂馏出物循环及全过程质量与能量平衡。研究结论翻译如下：本工作表明，进料pH可在色谱分离性能中起关键作用，因为当进料pH低且金属浓度提高时，金属会显著free ride通过色谱柱；该现象对LREEs影响更强，因为其在较低酸浓度下洗脱。对每种3 g/L的合成Nd和Dy混合进料进行部分中和表明，通过部分中和避免free ride和初始馏分峰后，可提高进料REEs含量。利用乙醇对易溶REEs硫酸盐产物进行反溶剂结晶，可从2 M H₂SO₄含REEs料液中回收84% Pr、95% Nd、94% Sm和82% Dy，生成适宜的低酸度高浓度REEs进料。Nd洗脱峰形改善，仅当进料超过25 g/L REEs时出现显著free ride；这些进料的free ride归因于更高酸性和更高金属负载导致更大H⁺交换及更酸平衡塞。25 g/L及以上进料在进料pH至2时free ride降低但仍显著，而20 g/L REEs进料在pH至2时可忽略free ride，因此最大进料为20 g/L，比此前报道最大15 g/L TREE高30%以上。20 g/L REEs、pH 0.5的定量分析显示，初始free ride馏分占进料46% Pr、43% Nd、38% Sm，仅2% Dy；将pH提高至2后降至0.75% Pr、0.25% Nd、0.17% Sm、0.2% Dy，说明pH重要性。Nd不对称峰（前部振幅较大）由Nd与Pr共同洗脱造成。15 g/L及以上进料中Dy峰显著前伸，Nd与Dy峰间信号未回基线；前伸峰主要成分为Dy，原文推测由柱内Dy结晶并在洗脱时再溶解所致，且非沟流，因为Nd未见同样现象。建议未来开展涵盖浸出、结晶和固相萃取色谱的REEs质量与能量平衡，并研究非目标馏分、结晶上清液和反溶剂馏出物循环以优化性能并减少金属和溶剂损失。