基于X射线CT与亚体素孔隙演化的不同孔隙度块焦CO2气化反应-扩散分析

《Chemical Engineering Journal Advances》：CO 2 Gasification of Lump Coke with Different Porosities: X-ray CT-Based Reaction–Diffusion Analysis with Sub-Voxel Porosity Evolution

　　

摘要：块焦气化取决于本征动力学、孔隙结构和孔内传质。本研究在1373 K下对两种不同孔隙度的焦炉焦炭进行了CO2气化实验，并在基于X射线CT（X-ray CT）的焦炭模型上进行了反应-扩散模拟，其中转化率相关的动力学参数由粉焦热重分析（TGA）结合分布式活化能模型（DAEM）确定。一个亚体素孔隙模型（sub-voxel porosity model）用于表征内部孔隙形成和反应表面积演化。孔隙度较高的焦炭Coke H达到总转化率0.2所需时间为171 ± 12 min（平均值±标准差，三个试样），而Coke L则为235 ± 10 min。模拟再现了所建模试样达到Xoverall = 0.2的时间，误差在4%以内，但在Xoverall = 0.01–0.04区间其表观速率比实验值高33–38%，在Xoverall = 0.05–0.10区间与实验值吻合在10%以内，而在Xoverall ≈ 0.1之后则低于实验值，这主要归因于反应表面积的处理以及局部速率常数随转化率的下降。亚体素孔隙演化从中期阶段起提高了表观速率，尤其在较低阈值转化率下更为显著。敏感性分析涵盖了阈值转化率、亚体素曲折度、速率常数、扩散系数、图像分辨率和分割阈值。在所考察的转化率范围内（Xoverall ≤ 0.2），结果表明反应表面积演化和结构变化的亚体素表征显著影响块焦CO2气化表观速率的预测，尽管在整个转化率范围内实现定量预测仍有待建立；特别是，在基于TGA的速率常数下，当速率常数或扩散系数改变两倍时，模拟表观速率的下降依然持续，但通过图像分辨率以下的表面积演化可得到缓解。

一、研究背景与问题提出

高炉流程仍是全球主导的炼铁工艺，即便在脱碳需求日益紧迫的当下，它依然是实现大规模、稳定铁水生产的核心技术。然而，高炉炼铁也是CO₂排放的重要来源，为此国际上有大量研究致力于通过氢气利用和降低还原剂消耗来实现现有高炉的脱碳，如COURSE50计划。即便氢气利用率不断提高，焦炭仍无法被完全替代，因为它不仅作为还原剂和热源，还承担着支撑炉料、维持煤气和渣铁渗透性以及向铁水供碳的结构骨架功能。因此，实现低碳高炉操作需要精确理解焦炭在炉内的反应与劣化行为，以便在最小化焦炭消耗的同时合理设计所需焦炭质量。

焦炭的高温行为主要由孔隙结构、碳基质织构和矿物组成决定。特别是与CO₂或H₂O的溶损反应不仅强烈影响焦炭反应性，还影响孔隙率、孔隙连通性、反应在表面与内部的空间分布以及反应后强度。气化过程中孔隙的发展会引起局部应力集中和碳基质减薄，从而促进块焦的劣化和粉化，直接影响高炉稳定性。已有研究表明，连通的不规则孔隙是重要的断裂源，抗压强度与孔隙率及孔壁厚度等孔隙相关结构特征密切相关，抗拉强度也与孔隙尺寸分布和圆度等图像分析参数相关。

近年来，氢强化高炉条件下焦炭行为的研究快速增长。研究显示，H₂的存在会改变焦炭的气化温度区间和孔隙演化，并在较低温度区域促进气化；X射线CT观测与数值分析结合表明，CO₂气化时孔隙率从中心到表面相对均匀增加，而H₂O气化时孔隙率增加在近外表面更为显著；在相同转化率水平下，H₂O气化比CO₂气化更快，且随温度升高逐渐变为表面反应控制；H₂O在焦炭表面附近造成更严重的侵蚀，而CO₂则产生更均匀的径向质量损失分布。这些研究共同表明，气化不仅是质量损失过程，更是与结构演化和强度损失耦合的劣化过程。

理解此类劣化行为需要恰当描述焦炭气化反应性本身。已有研究将焦炭碳分为结晶性和非结晶性组分，并提出它们以不同反应性同时且独立反应的动力学框架。分布式活化能模型（DAEM）源于Vand的思想，已广泛应用于固态反应，并被应用于冶金焦的CO₂气化，证明了以分布形式表征焦炭反应性比单一动力学常数更有用。然而，焦炭反应性不能仅由平均孔隙率决定，孔隙尺寸分布、连通性、反应位点的可达性、各向异性织构和灰分催化效应都以耦合方式起作用。由于焦炭以块状形式装入高炉，整个块体的表观反应速率不仅受本征化学动力学控制，还受孔隙网络内气体扩散控制。研究表明，温度越高扩散越重要，表明在特定气化条件下速率控制步骤从化学反应向扩散转变。

基于真实X射线CT结构的数值分析已成为连接焦炭内部气体扩散与异相反应的有力方法。已有研究使用高分辨率CT图像重建的大规模模型，通过与1373 K下的实验对比，证明转化率和结构变化的预测精度取决于图像分辨率；也有研究结合CT观测与反应-扩散建模来评估径向反应分布、有效扩散系数和控制机制。然而，直接使用真实块焦的三维CT结构、允许速率常数随局部转化率变化、并在与实验验证表观反应速率时额外考虑体素内孔隙形成和反应表面积演化的研究仍然有限。

现有块焦反应分析研究可分为三个层次：一是基于TGA或小试样的动力学研究，能有效估算活化能和频率因子，但无法直接表征真实块焦中的大尺度孔隙网络和内部浓度分布；二是基于随机孔模型及其扩展的块尺度分析，能较紧凑地表征粒内扩散与化学反应的竞争，但结构被压缩为半经验参数，难以直接关联反应发生位置和三维结构演化；三是基于X射线CT的图像分析，直接纳入真实结构，但计算量大，且亚体素孔隙生成和表面积演化的处理往往被简化。近期研究提供了重要指导：高分辨率模型能更准确再现局部孔隙率变化和反应速率，CO₂和H₂O在有效扩散系数和Thiele模数上存在差异，这些差异影响反应主要发生在近表面还是更深入内部。综合来看，气化不能仅用平均反应速率表达式描述，还必须纳入结构与输运的耦合。

基于上述背景，本研究整合实验、动力学、三维结构分析和反应-扩散模拟，针对低碳高炉中日益重要的焦炭气化问题展开研究。研究刻意限定于CO₂气化，以提供一个明确的基线体系来分离孔隙结构、局部反应动力学和孔内传质的耦合效应。特别地，在体素内引入孔隙率直接回应了有限分辨率CT图像带来的不可避免的问题：单个体素内的结构变化应如何表征？从这个意义上，本研究不仅有助于理解焦炭气化本身，还通过强调亚体素表征的重要性，推进了反应性多孔介质图像数值分析方法的改进。

二、研究内容与主要结论

研究人员对两种不同孔隙度的焦炉焦炭（Coke H和Coke L）进行了系统的CO₂气化研究。两种焦炭由相同煤料在不同装炉密度下制备，Coke H的装炉密度为700 kg/m³，Coke L为900 kg/m³。由表观密度和真密度估算的孔隙率分别为53.6%和48.0%。两种焦炭的工业分析、元素分析和灰分组成非常接近，主要差异在于孔隙结构。实验采用三温区电炉进行重力测量，试样为直径约22 mm、高20 mm的圆柱体，在1373 K下以10 vol% CO₂（其余为N₂）进行气化，当总碳质量减少20 wt%时终止反应。每种焦炭使用三个独立试样进行实验，其中两个试样在反应前后进行了X射线CT成像。

动力学参数通过粉焦（125–150 μm）的CO₂气化热重实验获得，采用5、10和15 K/min三种升温速率，最高温度1723 K，气氛为CO₂:Ar = 15:85。利用分布式活化能模型（DAEM）从热重数据中提取随转化率变化的速率常数。数值模拟基于X射线CT图像构建的三维焦炭模型，采用反应-扩散耦合模型，并引入亚体素孔隙模型来表征图像分辨率以下内部孔隙的形成和反应表面积的演化。

实验结果表明，孔隙度较高的Coke H达到总转化率0.2所需时间为171 ± 12 min，而Coke L为235 ± 10 min，说明初始孔隙率显著影响气化速率。模拟再现了所建模试样达到X_overall = 0.2的时间，误差在4%以内，但在转化率0.01–0.04区间模拟表观速率比实验值高33–38%，在0.05–0.10区间与实验吻合在10%以内，而在转化率约0.1之后模拟速率低于实验值。这种偏差主要归因于反应表面积的处理方式以及局部速率常数随转化率的下降。亚体素孔隙演化从中期阶段起提高了表观速率，尤其在较低阈值转化率下更为显著。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：一是X射线CT（X-ray CT）成像技术，用于获取块焦试样反应前后的三维结构图像，构建真实结构的数值模型；二是分布式活化能模型（DAEM），用于从粉焦热重分析数据中提取随转化率变化的反应速率常数；三是反应-扩散数值模拟，在CT图像构建的三维模型上求解气体扩散与异相反应的耦合过程；四是亚体素孔隙模型，用于表征图像分辨率以下内部孔隙的形成和反应表面积的演化；五是敏感性分析，系统考察阈值转化率、亚体素曲折度、速率常数、扩散系数、图像分辨率和分割阈值对模拟结果的影响。

四、研究结果

2.1 样品表征

两种焦炭由相同煤料在不同装炉密度下制备。Coke H的装炉密度为700 kg/m³，Coke L为900 kg/m³。由表观密度和真密度估算的孔隙率分别为53.6%和48.0%。两种焦炭的工业分析、元素分析和灰分组成非常接近，主要差异在于孔隙结构。Coke H的DI¹⁵⁰₁₅为81.62，Coke L为86.37；Coke H的CSR为56.84，Coke L为63.30，表明Coke L的机械强度略高。

2.2 块焦CO₂气化实验

采用三温区电炉进行重力测量实验。试样在1373 K下以10 vol% CO₂进行气化，当总碳质量减少20 wt%时终止反应。实验结果表明，Coke H达到总转化率0.2所需时间为171 ± 12 min，Coke L为235 ± 10 min，Coke H的气化速率明显更快。实验在X_overall ≈ 0.2处终止，因为更高转化率下试样变得脆弱，取出时表面会崩落，无法获得正确的反应后CT图像。

2.3 转化率相关动力学参数的确定

通过粉焦的CO₂气化热重实验获得动力学参数。实验在5、10和15 K/min三种升温速率下进行，最高温度1723 K。利用分布式活化能模型（DAEM）从热重数据中提取随转化率变化的速率常数，为块焦气化模拟提供输入参数。

3.1 基于X射线CT的焦炭模型构建

对反应前后的焦炭试样进行X射线CT成像，构建三维数值模型。通过图像分割将CT图像分为孔隙和碳基质相，并确定分割阈值。图像分辨率对结构预测精度有重要影响，高分辨率模型能更准确再现局部孔隙率变化。

3.2 反应-扩散模拟

在CT图像构建的三维模型上求解反应-扩散方程。模型考虑了CO₂在孔隙网络内的扩散和碳基质表面的气化反应。速率常数随局部转化率变化，反映了碳基质反应性的非均匀性。亚体素孔隙模型表征了图像分辨率以下内部孔隙的形成和反应表面积的演化。

3.3 模拟与实验对比

模拟再现了所建模试样达到X_overall = 0.2的时间，误差在4%以内。但在转化率0.01–0.04区间模拟表观速率比实验值高33–38%，在0.05–0.10区间与实验吻合在10%以内，而在转化率约0.1之后模拟速率低于实验值。这种偏差主要归因于反应表面积的处理方式以及局部速率常数随转化率的下降。

3.4 亚体素孔隙演化的影响

亚体素孔隙演化从中期阶段起提高了表观速率，尤其在较低阈值转化率下更为显著。这表明图像分辨率以下的结构变化对气化速率预测有重要影响，忽略亚体素孔隙演化会低估中后期气化速率。

3.5 敏感性分析

敏感性分析涵盖了阈值转化率、亚体素曲折度、速率常数、扩散系数、图像分辨率和分割阈值。结果表明，当速率常数或扩散系数改变两倍时，模拟表观速率的下降依然持续，但通过图像分辨率以下的表面积演化可得到缓解。这说明反应表面积演化是影响预测精度的关键因素。

五、讨论与结论

讨论部分指出，模拟表观速率与实验的偏差主要源于反应表面积的处理和局部速率常数随转化率的下降。在转化率早期阶段，模拟速率偏高可能因为初始反应表面积估计过大；在转化率较高阶段，模拟速率偏低可能因为未充分考虑亚体素孔隙演化对反应表面积的增加效应。亚体素孔隙演化对表观速率的提升作用从中期阶段开始显现，尤其在较低阈值转化率下更为显著，表明图像分辨率以下的结构变化不可忽略。

敏感性分析表明，速率常数和扩散系数的两倍变化无法消除模拟速率随转化率下降的趋势，但表面积演化可以缓解这一趋势。这强调了反应表面积演化和亚体素表征在气化预测中的关键作用。图像分辨率和分割阈值也影响预测精度，高分辨率模型能更准确再现局部孔隙率变化。

研究结论为：在所考察的转化率范围内（X_overall ≤ 0.2），反应表面积演化和结构变化的亚体素表征显著影响块焦CO₂气化表观速率的预测，尽管在整个转化率范围内实现定量预测仍有待建立。特别是，在基于TGA的速率常数下，当速率常数或扩散系数改变两倍时，模拟表观速率的下降依然持续，但通过图像分辨率以下的表面积演化可得到缓解。本研究不仅增进了对焦炭气化本身的理解，还通过强调亚体素表征的重要性，推进了反应性多孔介质图像数值分析方法的改进，为低碳高炉操作中焦炭质量的合理设计提供了理论依据。