冷等离子体放电对声悬浮水滴中氯化钠结晶的修饰作用

《Chemical Engineering Journal Advances》：Modification of sodium chloride crystallization in levitated water droplets by means of cold plasma discharges

　　

本工作报道了大气压等离子体对声悬浮水滴中氯化钠（NaCl）结晶的影响。将初始浓度为125至325 g.L^-1的NaCl溶液暴露于采用针-针电极构型在空气中产生的纳秒脉冲等离子体（39.5 kV，0.1 Hz）。等离子体暴露显著改变了结晶起始和晶体形态。无等离子体时结晶导致在液滴底部成核的不对称（非球形）大晶体，而经等离子体处理的液滴形成由较小晶体组成的准球形多晶结构。蒸发测量表明，等离子体降低/修饰了结晶动力学对初始盐浓度的依赖性。X射线衍射（XRD）证实晶粒保持面心立方NaCl相。总体而言，观察结果表明等离子体主要通过影响结晶形态而非相形成来促进NaCl晶体的成核。

等离子体-液体相互作用是近二十年广泛研究的前沿领域，涉及医学、环境修复和材料处理等。然而，已有研究多集中于稀溶液和液相化学改性，对高浓度或过饱和盐溶液在等离子体作用下的结晶行为关注不足。在蒸发液滴中，结晶由蒸发、溶质输运、过饱和、成核与晶体生长耦合控制，且受限几何和持续浓度变化会强烈影响这些过程。外部电场可改变成核时间、晶体数量和尺寸，而声悬浮技术能实现无容器结晶，为研究孤立液滴的蒸发与结晶提供了理想平台。尽管已有关于等离子体与盐液滴相互作用的研究，但尚未系统探讨其对后续结晶动力学和最终晶体形貌的影响。因此，本文旨在回答一个核心问题：与常规蒸发结晶相比，脉冲大气压等离子体暴露是否能够改变孤立高浓度NaCl液滴的结晶行为。

研究人员使用声悬浮液滴，对比了有无等离子体处理下的结晶过程。结果发现，等离子体处理使液滴形成更球形、多晶的晶体结构，改变了结晶起始时间和完全结晶时间，但不改变NaCl的晶相。该研究首次将大气压冷等离子体与声悬浮液滴结晶相结合，为等离子体调控受限液滴中的结晶提供新途径。

在技术方法上，研究人员采用基于TinyLev设计的声悬浮器（72个40 kHz压电换能器）稳定悬浮液滴，反应器内保持(27±0.4)°C、(24±2)%相对湿度，并以5 L·min^-1干燥空气控制环境。制备了125、225、325 g·L^-1三种NaCl（Sigma-Aldrich，纯度>99%）超纯水溶液，液滴体积(3.9±0.4)μL。等离子体由纳秒高压电源（FID Technology FPG 50-01×3B15）产生，针-针电极间隔9 mm，电压39.5 kV，频率0.1 Hz，串接470 Ω电阻。诊断手段包括：高压探头（Tektronix P6015A）和电流监视器（Pearson 6585）测量电参数；光谱仪（Ocean Optics Maya2000Pro）采集光学发射光谱；数码相机（Canon EOS 6D Mark II）监测液滴蒸发和结晶；光学显微镜（×4放大）、数字显微镜（Keyence VHX-5000，×500放大，分辨率0.7 μm·px^-1）和扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Supra 40，3 kV）观察晶体形貌；X射线衍射（XRD，Bruker D8 Discover）分析物相和结晶取向。所有条件重复三次，采用双因素方差分析和Tukey事后检验进行统计。

研究结果如下：

3.1 放电的电气特性：通过电压和电流波形测量，不同NaCl浓度（125、225、325 g·L^-1）和不同处理阶段（初始、中间和完全蒸发后）的电信号与沉积能量无显著差异。平均最大电压为(39.5±0.1) kV，最大电流为(70±0.9) A，平均能量为(33.3±0.1) mJ，其中第一脉冲贡献约90%的能量。这表明在测试浓度范围内，液滴盐度不改变放电的电气特征。

3.2 光学发射光谱（OES）：通过光谱仪采集放电光谱，观察到极强的钠发射、分子氮（N₂）带、原子氧（O）、原子氮（N）和较弱的Hα及N⁺发射。光谱在不同浓度和蒸发前后均具有可重复性。钠发射来源于液滴及沉积在电极上的钠，而活性氮氧物种表明等离子体产生多种活性粒子。

3.3 等离子体对NaCl液滴结晶的影响：通过数字相机记录结晶过程，无等离子体时结晶总是起始于液滴底部，导致不对称的大晶体；施加等离子体后，形成准球形的多晶结构，初始浓度对晶体形貌的影响明显减弱。这表明等离子体改变了结晶在液滴内的空间发展。

3.4 蒸发动力学与结晶动力学：通过归一化液滴表面积的时程变化，无等离子体时蒸发率随浓度增加而降低（125、225、325 g·L^-1分别为3.4×10^-4、3.2×10^-4、2.6×10^-4 s^-1）；有等离子体时，各浓度下的蒸发率接近（约3.5×10^-4、3.5×10^-4、3.3×10^-4 s^-1），表明等离子体减弱了蒸发行为对初始浓度的依赖。结晶起始时间：无等离子体时分别为1020、613、107 s；有等离子体时分别为760、290、107 s（125和225 g·L^-1显著提前，325 g·L^-1不变）。完全结晶时间：225 g·L^-1时有等离子体显著缩短（950±45 s对1267±23 s），125 g·L^-1时也缩短（1210±89 s对1460±80 s），325 g·L^-1时接近。可见晶体生长期在有无等离子体下无显著差异，说明等离子体主要通过提前结晶起始缩短总体时间。

3.5 晶体形貌、微结构与结构分析：光学显微镜（×4）显示无等离子体晶体表面平滑、扁平，有等离子体晶体呈球形且表面粗糙。高倍（×500）显微镜和SEM显示，无等离子体时为大而平滑的晶粒，有等离子体时形成多个微米级晶粒（平均约16 μm），晶粒呈立方或矩形平行六面体，表明多晶同时生长。XRD结果显示，两种条件下均为纯NaCl面心立方相（空间群Fm-3m），无峰位移或峰展宽，说明等离子体未改变晶相和化学组成。无等离子体样品的研磨粉末呈现(200)择优取向，而等离子体样品随机取向，归因于单晶块体与多晶小颗粒研磨行为不同。

3.6 晶体形成机制探讨：文章讨论了多种可能机制，包括等离子体导致液滴圆度增加、溶剂化电子（强还原性）、瞬态电场、液滴带电、电液动力学流、界面剪切、局部加热等。然而，当前测量无法区分这些耦合效应，且未直接检测溶剂化电子或局部温度，因此只能作为未来研究的引导。

总结讨论部分，等离子体暴露引起的结晶变化不能仅由干燥动力学解释，可能涉及多种物理化学机制的协同。研究结论可翻译为：本研究证明脉冲大气压等离子体放电显著影响声悬浮液滴中NaCl的结晶。与无等离子体处理相比，等离子体处理的液滴系统地形成更球形、多晶的结构，而未处理液滴则形成更扁平、更平滑的晶体。这些观察表明，等离子体-液体相互作用可能改变液滴内结晶的空间发展，尽管潜在成核和输运机制未被直接观测。等离子体暴露同时改变了结晶动力学和最终晶体形态，但未改变NaCl晶相或化学组成。这一结果为等离子体作为改变受限或悬浮液体系统（如喷雾和气溶胶）中结晶行为的工具提供了支持，并可能为盐及溶液衍生材料的微结构调控开辟新途径。