《Chemical Engineering Journal Advances》：Direct Visualization and Kinetic Analysis of PET and Nylon 6 Hydrolysis in High-Temperature Water toward Chemical Recycling without Added Catalysts
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研究了在不添加催化剂的条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和尼龙6在高温水中的水解行为，采用动力学分析和直接可视化方法。以往的研究主要集中于PET颗粒，而本研究则考察了PET薄膜，以评估水热解聚对薄膜类材料的适用性。PET的水解基于乙二醇（EG）产率进行评估
研究了在不添加催化剂的条件下，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和尼龙6在高温水中的水解行为，采用动力学分析和直接可视化方法。以往的研究主要集中于PET颗粒，而本研究则考察了PET薄膜，以评估水热解聚对薄膜类材料的适用性。PET的水解基于乙二醇（EG）产率进行评估。反应速率随温度升高显著增加，在275–350°C范围内获得的数据可被一个由PET生成EG及随后EG损失组成的序贯一级反应模型成功描述。EG生成和EG损失的表观活化能分别为58.3和95.4 kJ mol?1。相比之下，250°C下的PET水解表现出诱导期，暗示存在自催化效应。尼龙6水解的主要产物为己内酰胺（ε-CPL），而在300°C下，6-氨基己酸的产率低于4%。尼龙6生成ε-CPL的表观速率常数为0.032 min?1，远低于相同条件下PET生成EG的速率常数。直接可视化实验显示，PET颗粒和薄膜在大约220°C时软化、变形并失去原有形状，随后在进一步加热过程中可见聚合物相逐渐消失。冷却过程中观察到了与对苯二甲酸（TPA）沉淀行为一致的沉淀现象，尽管沉淀物的身份未经过独立确认。尼龙6薄膜也观察到类似的形态变化。这些结果表明，在不添加催化剂的情况下，水热解聚适用于PET薄膜，并为理解高温水中聚合物结构、反应动力学与形态行为之间的关系提供了见解。
论文解读：高温水中PET与尼龙6无催化水解的可视化与动力学研究
1. 研究背景与现存问题
塑料废弃物持续累积已成为全球性的环境挑战。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种应用广泛的聚酯，其化学回收受到广泛关注。相比机械回收会导致材料性能下降，化学回收能够回收单体，实现“原生等效”材料的再生产。在多种化学回收方法中，高温水（亚临界/超临界条件）水解无需外加催化剂即可实现对缩聚聚合物的解聚，是一种极具前景的途径。然而，现有研究存在若干不足：首先，PET水解产生的乙二醇（EG）产率通常低于对苯二甲酸（TPA），因为EG在高温水条件下会发生二次反应；其次，对于反应路径和速率常数的定量理解仍然有限；第三，不同聚合物类型在同一条件下的系统比较研究稀缺；第四，绝大多数研究聚焦于PET颗粒，而对于工业应用中广泛使用的PET薄膜的水热解聚适用性尚未得到充分验证。此外，聚合物在水热处理过程中的形态变化（如软化、溶解等）对反应速率和产物分布可能产生影响，但关于此过程的直接观测数据十分有限。因此，本研究旨在探究商业双轴取向PET薄膜在高温水中的水解行为，并通过动力学分析与直接可视化相结合的方式，提供更全面的理解。同时，将尼龙6作为代表性聚酰胺进行对比研究，以阐明聚合物结构对反应路径的影响。
2. 研究方法概述
研究人员采用了两种主要技术手段。一是使用不锈钢间歇式反应器进行水解实验，在不同温度（250–350°C）和时间点取样，利用高效液相色谱（HPLC）对液相产物中的EG、二乙二醇（DEG）、ε-己内酰胺（ε-CPL）和6-氨基己酸（6-AC）进行定量分析，基于产率构建动力学曲线。二是采用定制的高压可视化反应池，配备氧化锆（ZrO?）观察窗，在连续升温（3.0 °C min?1）过程中实时记录PET颗粒、PET薄膜及尼龙6薄膜的形态变化，并在冷却阶段观察沉淀行为。
3. 研究结果
3.1 PET在高温水中的水解行为
研究人员以PET薄膜为对象，基于EG产率评估水解程度。在250°C时，EG产率缓慢上升，60分钟达到约90%，初始阶段呈现诱导期，表明反应较慢。在275°C及以上温度，水解显著加速。300°C和325°C时短时间即获高EG产率，350°C时数分钟内即达最大值。但在325°C和350°C的较长反应时间下，EG产率出现下降，表明EG发生了二次反应。所有条件下均检测到DEG，但其产率低于4%，被认为是EG损失路径（k?）的一部分。总体而言，PET水解包含EG生成与消耗两个竞争过程，温度升高同时加速两者，导致最佳反应时间随温度升高而缩短。
3.2 PET水解过程中EG生成与损失的动力学分析
研究人员采用序贯一级反应模型对EG产率随时间的变化进行分析。该模型将反应描述为：PET中的EG单元（A）转化为水相中的EG（B），再经二次反应生成副产物（C）。通过积分速率方程，获得了不同温度下的表观速率常数k?（EG生成）和k?（EG损失）。在275–350°C范围内，该模型能很好地拟合实验数据。计算得到EG生成和EG损失的表观活化能分别为58.3和95.4 kJ mol?1。250°C下的数据因存在诱导期而不符合该简单模型，暗示可能存在自催化效应。
3.3 尼龙6在高温水中的水解行为
在300°C下对尼龙6薄膜进行水解实验。主要产物为ε-己内酰胺（ε-CPL），其产率随反应时间增加而上升。6-氨基己酸（6-AC）的产率始终低于4%。通过一级反应动力学拟合，得到ε-CPL生成的表观速率常数为0.032 min?1，显著低于相同条件下PET生成EG的速率常数（0.140 min?1），表明酰胺键的水解活性低于酯键。
3.4 直接可视化实验
通过高压可视化系统直接观察了聚合物在连续升温过程中的形态变化。PET颗粒和薄膜均在约220°C开始软化、变形并失去原有形状，随后在继续加热过程中可见的聚合物相逐渐消失。冷却过程中，观察到与TPA沉淀行为一致的白色固体析出，但未对其成分进行独立确认。尼龙6薄膜也表现出类似的软化、变形和消失过程。
4. 总结与讨论
研究表明，商业双轴取向PET薄膜可以在不添加催化剂的高温水条件下有效解聚，其EG产率行为与先前报道的PET颗粒定性一致，证明了该方法对薄膜类材料的适用性。动力学分析揭示了EG生成与损失之间的竞争关系，为优化工艺条件提供了定量依据。尼龙6的水解速率显著低于PET，反映了酯键与酰胺键在高温水中的反应活性差异。直接可视化实验首次展示了PET和尼龙6在高温水中的完整形态演变过程，包括软化、变形、消失以及冷却后的沉淀行为，为理解宏观形态变化与化学反应进程之间的关系提供了直观证据。研究结论指出，动力学分析与直接可视化的结合为高温水中聚合物的解聚行为和形态变化提供了全面见解，有助于推动无催化剂水热化学回收技术在更广泛聚合物材料中的应用。
