机械化学构建具有受限强电子供体结构的基于赤泥的 S 型层状双氢氧化物异质结用于加替沙星光降解

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Mechanochemical construction of S-scheme red mud-based layered double hydroxid heterojunction with confined strong electron donor structure for gatifloxacin photodegradation

　　

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  利用固废赤泥合成了层状双氢氧化物复合材料
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  证明了CN-LDH/ARM光催化剂中存在S型电荷转移路径
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  抗生素中的电子可通过CN-LDH/ARM中引入的n态位点被驱动
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  协同的非自由基与自由基路径实现了高效抗生素降解
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  CN-LDH/ARM显著降低了GAT溶液的水生态毒性

引言

近年来，由于抗生素的大规模生产和广泛使用，水环境中抗生素残留污染问题日益突出。由于抗生素具有较强的生物稳定性和难降解特性，常规生物处理工艺往往无法有效去除抗生素，导致其在地表水、地下水及污水处理厂尾水中不断累积[1]，[2]。加替沙星（GAT）作为典型的氟喹诺酮类抗生素，具有复杂的分子结构和高化学稳定性（如哌嗪环区域）[3]。因此，开发高效且环境友好的GAT降解技术具有重要意义。高级氧化技术（AOPs）主要依赖活性氧物种（ROS）的作用，由于能够快速矿化难降解有机污染物的强能力，受到广泛关注[4]。在AOPs中，光催化技术在光照后可产生大量光生电子-空穴对，进而生成活性物种，从而实现有机污染物的高效降解[5]。例如，Li等[6]成功合成了一种异质结光催化剂（由Fe₂O₃和Ag₃PO₄组成），并通过光-Fenton反应用于去除盐酸四环素（TC-HCl）。研究发现，所构建的光-Fenton体系在60 min的反应时间内可降解87.8%的TC-HCl（40?mg/L，100?mL）。因此，由于其反应条件温和、环境友好和可循环使用，光催化被广泛认为是一种有前景的废水处理策略。然而，传统光催化材料仍存在一些固有局限性，包括光生电子-空穴对严重复合、可见光利用效率低和界面电子转移能力不足，这极大地限制了其实际应用[7]。

层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调的层间结构、丰富的表面活性位点和优异的电子转移能力，已被广泛用作光催化应用[8]，[9]。在众多LDHs中，Zn-Al-LDH表现出良好的化学稳定性和较宽的光响应范围，在构建异质结体系方面显示出巨大潜力[10]。例如，Zheng等[11]通过单原子Ru均匀分散在ZnAl-LDH表面构建了一种光催化剂，所得光催化剂在可见光/过一硫酸氢钾（PMS）体系中对四环素（TC）表现出高效的光催化降解活性。此外，众所周知，构建异质结构通常被要求以进一步增强LDHs的光催化性能[12]。赤泥（RM）是铝土矿生产氧化铝过程中产生的大量工业固体废物，其特点是产量大、储存压力大且存在显著的环境风险[13]。RM富含Fe、Al等金属元素，可作为制备催化材料的重要资源。特别是RM中的Fe₂O₃组分具有一定的光响应特性，可以为光催化体系提供活性位点[14]。因此，利用RM构建高性能光催化材料不仅可以降低材料成本，还能实现工业固体废物的高值化利用，显示出可观的环境和经济意义。

机械化学合成法（MCS）由于其无需复杂溶剂体系、反应条件环境友好且温和、有助于不同组分间形成紧密界面接触等优点，已被广泛用于构建复合催化材料[15]。与传统水热法相比，MCS方法更有利于构建界面紧密耦合的异质结构，从而增强光催化效率[16]。然而，基于RM的LDH复合光催化材料研究仍然相对有限，特别是通过机械化学合成法构建含特殊电子活性位点体系的研究更为少见。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于其独特的π共轭结构和丰富的孤对电子，被认为能够为光催化体系提供额外的电子传输通道[17]，[18]。近期研究表明，引入强给电子特性（n态位点）可以有效促进污染物流失电子的捕获与利用，从而提高界面电子转移效率并增强ROS生成能力。然而，n态位点在污染物降解过程中的电子利用机制仍理解不足。特别是，n态位点在基于RM的LDH异质结构光催化体系中的功能作用仍缺乏系统研究。

基于上述考虑以及我们此前的研究成果[19]，本研究对RM进行了酸化处理获得酸化赤泥（ARM）。随后，以ARM作为铁源、铝源及催化剂载体，通过高能球磨辅助的MCS方法成功构建了一种含n态位点的异质结构催化剂，命名为CN-LDH/ARM。通过引入g-C₃N₄，在Zn-Al-LDH/ARM中建立了S型电子转移路径的异质结，使源自GAT分子的电子得以直接利用，从而显著提升了可见光照射后的光催化性能（命名为CN-LDH/ARM光催化体系）。随后，系统考察了催化剂制备条件及光催化体系反应参数对GAT降解性能的影响。此外，结合密度泛函理论（DFT）计算、原位X射线光电子能谱（SI-XPS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析以及电子顺磁共振（ESR）测试，对所提议反应体系中的电子转移机制、活性物种的作用以及可能的GAT去除途径进行了全面阐明。本研究的机制贡献在于阐明了源自g-C₃N₄的n态位点在介导吸附GAT分子与LDH/ARM异质结构之间电子转移中的作用，补充了对内部S型电荷转移路径的探究。这些发现为设计既能促进催化剂内部电荷转移又能利用抗生素电子的基于RM的光催化剂提供了依据。

节选片段

材料

本研究使用的赤泥（RM）取自位于中国广西壮族自治区的一家铝业公司。同时，RM的主要化学成分及其质量分数见表S1。本研究使用的加替沙星（GAT）、氟甲环素盐酸盐（LOMH）、环丙沙星（CIP）、左氧氟沙星（LEV）、乙二胺四乙酸（EDTA）、吐温20、亮绿SF黄、毕沙克棕Y和曙红Y均购自麦克林生物化学

g-C₃N₄质量分数的影响

在湿法球磨时间为3?h的条件下，考察了不同g-C₃N₄质量分数对CN-LDH/ARM催化活性的影响。如图2(a, b)和图S1(a)所示，当g-C₃N₄质量分数从1.0?wt%增加到5.0?wt%时，反应20?min后GAT的去除率从90%逐渐增加到99%，k值同时从0.1410?min^-1上升至0.2667?min^-1。该现象可归因于n态位点浓度

结论

以ARM为原料，通过基于高能球磨的MCS方法成功合成了一种含n态位点的异质结构光催化剂，并将所制备的CN-LDH/ARM用于可见光下的GAT高效降解。通过一系列制备条件的优化实验，确定CN-LDH/ARM的最佳制备条件为g-C₃N₄质量分数5.0?wt%和湿法球磨时间3?h。相关表征表明

作者贡献声明

何玉良（Yuliang He）：撰写—原稿、方法学、调查研究、形式分析。魏光涛（Guangtao Wei）：撰写—审阅与编辑、形式分析、概念构思。王妮（Ni Wang）：调查研究。钟自全（Ziquan Zhong）：调查研究。张林野（Linye Zhang）：撰写—审阅与编辑、验证、监督、方法学、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（52360016）、广西重点研发计划（桂科AB24010068）、百色市重点研发计划（百科ZQ252809、百科202432009及百科LT252804）、广西自然科学基金（2025GXNSFAA069740）以及广西研究生教育创新项目（YCSW2025048）的资助。

Yuliang He|Guangtao Wei|Ni Wang|Ziquan Zhong|Linye Zhang