《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：N-coordination regulates the activation of Fe sites to mediate the polymerization and transformation of phenolic pollutants through peroxysulfate
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•腐殖酸的改性构建了MIL-53(Fe)中的Fe-N配位和电子缺乏的Fe位点。•Fe-N配位诱导了d带中心的负位移，增强了PMS的吸附和活化。•该系统实现了以1O?为主的非自由基途径，有效催化了酚类的氧化聚合。•界面配位工程提高了催化剂的稳定性和污染物去除性能。引言随着工业化和城
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腐殖酸的改性构建了MIL-53(Fe)中的Fe-N配位和电子缺乏的Fe位点。
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Fe-N配位诱导了d带中心的负位移，增强了PMS的吸附和活化。
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该系统实现了以1O?为主的非自由基途径，有效催化了酚类的氧化聚合。
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界面配位工程提高了催化剂的稳定性和污染物去除性能。
引言
随着工业化和城市化的加速，水体中难降解有机污染物的种类和浓度持续增加，对生态安全和人类健康构成了严重威胁[1],[2]。类似芬顿的技术作为一种先进的氧化工艺（AOP），因能生成活性氧物种（ROS）从而高效矿化污染物而成为水处理的研究热点[3]。在异相催化中，催化剂的活性位点是决定氧化剂活化效率和反应途径的核心因素[4]。氧化剂（如PMS、PDS或H?O?）必须首先吸附到催化剂表面并与活性位点相互作用形成表面活性复合物，进而发生电子转移以断裂O–O或O–H键，生成自由基物种（·OH、SO?·?）或非自由基物种（1O?、高价金属-氧物种）[5]。同时，氧化聚合因其高效率、低碳足迹和高氧化剂利用率而受到广泛关注[6]。因此，深入理解活性位点如何调控表面复合物的形成和转化以及介导聚合过程，对于合理设计高性能催化剂具有至关重要的指导意义。
先前的研究表明，活性位点周围的局部电子密度是控制其催化行为的关键电子结构参数[7]。活性位点的电子密度不仅决定了氧化剂分子的吸附构型和吸附能量，还直接调控了随后的电荷转移速率和途径选择性[8]。例如，在基于FeOCl的类似芬顿的系统中，Fe活性位点周围的电子密度变化显著影响反应活性和途径，从而决定了自由基和非自由基机制的贡献比例[9]。类似地，在Cu单原子催化剂中，杂原子的长程相互作用可以调节Cu位点的电子密度，改变d带中心，进而优化PMS的吸附和活化能量[10]。这些发现揭示了一个重要的结构-活性关系：活性位点的电子密度状态从根本上决定了表面活性复合物的形成能垒和反应性。
尽管上述研究取得了显著进展，但尚缺乏对一个关键科学问题的深入和系统的理解——即位点调控如何系统地影响活性位点的电子密度，从而调节表面活性复合物的反应性。大多数研究集中在单个催化系统或特定氧化剂的活化行为上，而电子密度变化与表面复合物反应性之间的定量相关性、不同调控策略的协同效应及其普遍适用性仍有待进一步探索。基于此，位点调控——包括配位环境工程、缺陷工程、杂原子掺杂或界面极化等策略，以精细调整活性位点的电子结构[11],[12],[13]——已成为提高氧化剂活化效率和定向调控反应途径的有效手段。例如，构建不对称的配位结构可以诱导局部极化电场，有效活化原本惰性的金属位点并触发高效的电子转移途径[14]。同时，引入氧空位或路易斯酸位点可以改变氧化剂分子在催化剂表面的吸附和活化途径[15]。这些策略的核心科学逻辑在于通过重构外部化学环境来调节活性位点的电子云分布，从而降低表面活性复合物形成的能量障碍，并引导反应沿着预定的自由基或非自由基途径进行。
腐殖酸和MIL-53(Fe)是两种具有明显不同性质的催化材料；前者是一种天然有机大分子，后者是一种金属-有机框架[16]。腐殖酸由于其醌和酚羟基等功能团的电子转移能力，在有机合成中表现出良好的催化性能，并且其结构可以通过水热碳化进行定制[17]。MIL-53(Fe)由通过对苯二甲酸连接的铁-氧八面体组成，具有灵活的框架和丰富的Fe活性位点，能够有效活化过硫酸盐等氧化剂，用于类似芬顿的先进氧化过程中的污染物降解。在构建策略方面，腐殖酸侧重于功能团的改性，而MIL-53(Fe)包括溶剂热合成、金属替代、碳基复合和热解转化等合成方法。这两种材料在功能上互补：腐殖酸中的含氧配位基团可以与MIL-53(Fe)中的不饱和Fe位点形成复合物，便于构建有机-无机杂化催化剂。此外，MIL-53(Fe)对实际水基质中的腐殖酸具有良好的耐受性。因此，通过整合两者的优势，有望调节界面电子结构，构建高效的PMS活化机制，形成表面活性复合物，从而通过氧化聚合实现污染物去除。
为此，本研究利用腐殖酸（HA）修改了MIL-53(Fe)的界面电子结构，构建了Fe–N配位并在Fe位点附近形成了电子缺乏区域，从而改变了反应过程中的电子转移过程。这促进了PMS在Fe位点的活化，形成表面活性复合物，同时C–N位点也作为活性位点参与PMS的活化过程。通过TEM、FT-IR等技术表征了催化剂的界面结构。结合改性前后的XPS和电化学表征，评估了界面电子结构的变化。进一步利用EPR和XPS分析反应系统，以鉴定活性氧物种和电子转移途径。LC-MS和DFT计算用于阐明污染物的氧化聚合去除过程。此外，在不同水基质中进行了模拟实验，以验证催化剂的循环性能和抗干扰能力。本研究提供了一种通过界面配位工程调节类似芬顿反应的反应途径并高效去除复杂有机污染物的新方法。
章节片段
化学物质
六水合氯化铁（FeCl?·6H?O，99%），对苯二甲酸（C?H?O?，99%），过氧化单硫酸盐（PMS，99%），双酚A（BPA，99%），乙醇（EtOH，99%），硫代硫酸钠（Na?S?O?，99%），5,5-二甲基-1-吡咯烷酮-N-氧化物（DMPO，97%），2,2,6,6-四甲基-1,3-二羟基哌啶（TEMP，99%），叔丁醇（TBA，99%），呋喃醇（FFA，99%），1,4-苯醌（p-BQ，99%），二甲基亚砜（DMSO，99%），腐殖酸（HA，99%），氯化钠（NaCl，99%），碳酸氢钠（NaHCO?，99%），
催化剂的形态和结构分析
如图1a所示，首先通过微波辅助方法合成完整的MIL-53(Fe)，然后加入腐殖酸并进行高温煅烧，以调节金属-有机框架的电子结构并构建Fe–N–O配位。扫描电子显微镜（SEM）用于观察改性前（MIL-53(Fe)）和改性后（MIL-53(Fe)@C(100)）的材料的形态。
结论
本研究证明，腐殖酸（HA）对MIL-53(Fe)的改性构建了一种界面电子结构，在这种结构中，HA衍生的N配位基团重塑了Fe的配位环境，降低了d带中心，并优化了界面吸附能量。这些变化增强了过氧化单硫酸盐（PMS）在Fe位点的吸附，并使PMS的活化趋向于表面结合的活性复合物和1O?的产生，C–N位点作为协作的活性中心。
CRediT作者贡献声明
Huiying Xue：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑。Juan Lǖ：监督，研究，概念化。Zhigang Li：撰写——原始草稿，撰写——审阅与编辑。Shengcheng Huang：监督，软件。Bo Yu：撰写——原始草稿，项目管理，正式分析，数据管理。Kunrong Ma：验证，方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了深圳市建设工程科技计划项目（研发）（SZKJXM20260038）和西南科技大学的支持（22zx7168）。作者感谢审稿人提出的许多有益意见和建议，帮助改进了本文。
Bo Yu|Kunrong Ma|Shengcheng Huang|Juan Lǖ|Zhigang Li|Huiying Xue
