共价有机框架中骨架π电子密度的合理调控以实现气态分子碘的高效捕获

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Rational regulation of skeleton π-electron density in covalent organic frameworks toward enhanced capture of gaseous molecular iodine

　　π-电子离域作用使TFPB-DA COF与I?之间的电荷转移增强。TFPB-DA COF实现了5.38 g g?1的碘摄取量，动力学更快。共轭骨架提高了电子密度和碘亲和力。优化的电子转移路径实现了增强的碘捕获。**引言**在全球经济背景下，新能源的发展是不可逆转且不可避免的选择。核能因其高能量密度和低碳排放的显著优势，成为缓解能源危机和实现大规模清洁供能的关键选项[1], [2]。然而，大规模核能应用会产生大量放射性乏燃料[3]。因此，乏燃料的安全回收、高效处理和适当处置已成为核能可持续利用道路上必须迫切解决的重大挑战[4], [5]。放射性碘是核电站事故中释放的主要放射性物质[6]。它具有高挥发性特征，一旦发生事故，可迅速在大气中扩散并在环境中广泛传播[7], [8]。此外，它容易通过呼吸和消化系统进入人体，对人类健康构成严重风险。在所有同位素中，放射性碘-131（131I）是最大量释放的同位素，半衰期约为八天。尽管它在短时间内自然衰变，但摄入后容易在人体甲状腺内积累[9], [10], [11]。现有研究证实，长期暴露于该放射性核素会导致甲状腺功能失调，在严重情况下可能引发甲状腺癌[12]。应特别关注儿童和孕妇等脆弱群体面临的加剧危害。此外，放射性碘会污染土壤、水和农作物，通过食物链转移，进一步破坏生态系统并威胁公共卫生[13]。目前，处理放射性碘的主要方法有液体吸收和固体吸附。液体吸收是全球范围内从乏燃料后处理工厂中去除碘的最广泛应用技术。它主要利用碱性（1-2 M氢氧化钠）或酸性（14 M硝酸）溶液来吸收气态碘[1], [14]。尽管该方法简单，但所用的酸碱溶液具有强腐蚀性、成本高且储存困难[15]。此外，吸收的碘在固化前需要额外处理。与常规液体吸收相比，固体吸附具有操作简便、成本低和反应速率快等独特优势。吸附剂可重复使用，处理后的碘以固体形式存在，便于后续处置[1], [16]。传统吸附剂，包括活性炭和含银沸石，在碘吸附容量和选择性方面存在局限性。此外，其再生过程复杂，再利用成本高，阻碍了其在工业核废处理场景中的适应[17], [18]。相反，作为全有机多孔材料，共价有机骨架（COF）在能源相关应用中作为多功能物质具有巨大潜力。其定义明确的孔隙结构和固有的有序孔道能够促进离子快速传输；可调谐的共轭骨架和改性官能团提供了丰富的氧化还原活性位点，使COF在超级电容器和可充电电池电极中表现出巨大的应用潜力[19]。除储能领域外，这种独特的结构优势也使COF在碘吸附方面表现出优异性能和广阔的应用前景[6], [20]。COF骨架结构具有高度可设计性，能够精确调节共轭骨架中的π-电子密度[21]。高比表面积、孔隙率和可调孔径使COF能够通过电荷转移机制有效富集碘分子[22], [23]。与传统吸附剂相比，全共价键赋予了COF优越的热稳定性、化学稳定性和辐射稳定性，使其适用于复杂的核废环境[24], [25]。同时，COF可以通过简单的溶剂洗脱进行再生以实现碘的脱附，表现出优异的循环再利用性，在放射性碘捕获和环境修复中具有显著优势[26], [27]。本研究旨在合成两种具有不同共轭结构的二维COF以实现高效的碘去除。如图1所示，以4,4''-二氨基三苯基苯（DAPT）、4,4''-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)二胺（BTDA）和1,3,5-三(甲酰基苯基)苯（TFPB）为原料合成了名为TFPB-DA COF和TFPB-BT COF的二维COF。TFPB-DA COF拥有完整的π-π共轭结构，而TFPB-BT COF同时含有π-π和p-π共轭结构。与预期一致，具有π-共轭骨架的TFPB-DA COF相比TFPB-BT COF表现出更优异的碘吸附能力。**节选****材料与仪器**有关材料和仪器的详细信息见补充材料。**TFPB-DA COF的合成**将1,3,5-三(甲酰基苯基)苯（TFPB，11.71 mg，0.03 mmol）与4,4''-二氨基三苯基苯（DAPT，11.72 mg，0.045 mmol）置于Pyrex反应管中，然后依次加入0.1 mL 6 M醋酸（AcOH）和1 mL 1,3,5-三甲苯。混合物通过三次冻融循环除气，然后在真空下密封，反应3天。**结构表征**研究首先建立了两种COF的AA和AB堆积模型，然后进行理论模拟（图S1和S2）。为解析两种COF——TFPB-DA COF和TFPB-BT COF的晶体结构，采用了粉末X射线衍射（PXRD）表征，并结合Materials Studio 2020软件和Pawley精修。拟合结果显示优异的结构一致性（图1和1d）。DAPT、BTDA单体与TFPB之间的缩合反应成功生成了AA堆积的COF。**结论**本研究合成了两种具有不同共轭骨架结构的二维COF，以系统研究其对碘蒸气的吸附行为。两种COF均表现出优异的化学结构稳定性、高碘吸附容量和出色的循环可再利用性。与TFPB-BT COF相比，TFPB-DA COF提供了最大5.38 g g?1的碘吸附容量和更优异的吸附动力学。机理分析证实，连续大规模π-π共轭体系……**CRediT作者贡献声明**孙伟：资源、资金获取。胡博：项目管理、资金获取。徐艳：数据整理。马云峰：撰写——审阅与编辑、资金获取。周玥：撰写——原稿、调查。王玉新：验证。**利益冲突声明**作者声明不存在已知可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。**致谢**本研究得到吉林省科学技术厅项目（YDZJ202501ZYTS359）、吉林省教育厅项目（JJKH20261613KJ）的支持。周玥|王玉新|徐艳|马云峰|孙伟|胡博