利用 SVUV-PIMS 在射流搅拌反应器中对氨/乙醚氧化的实验与动力学建模研究

《Combustion and Flame》：Experimental and Kinetic Modeling Study of Ammonia/Diethyl ether Oxidation in a Jet-Stirred Reactor Using SVUV-PIMS

　　

摘要

在450–1090 K、常压、当量比为1.0的条件下，采用喷射搅拌反应器（JSR）结合同步辐射真空紫外光解电离质谱（SVUV-PIMS）技术，对ND-25和ND-50两种配比的NH₃/DEE混合物进行了氧化特性研究。共鉴定出23种关键物种，包括NO_x相关物种以及C–N中间体HCN、CH₃NO₂和CH₃NH₂。特别是对CH₃NH₂的直接检测，为NH₃/DEE氧化中的C–N耦合化学提供了实验证据。开发了一个包含283个物种和2266个基元反应的更新详细动力学机制，并针对本文的物种分布及文献中的着火延迟时间数据进行了验证。该模型再现了NH₃/DEE混合物的主要氧化特征，并捕捉到了NH₃特征性的三阶段演变行为。机理分析表明，DEE通过自由基池放大、NO_x介导的自由基循环以及温度依赖的C–N耦合路径促进NH₃的氧化。CH₃NO₂在低/中温下充当瞬态NO_x储库，而CH₃NH₂在较高温度下成为CH₃自由基化学与NH_x化学之间的重要桥梁。这些结果为NH₃/DEE动力学建模提供了新的实验约束，并加深了对氨/含氧燃料共氧化系统中燃料氮迁移机制的理解。

引言

氨（NH₃）作为一种无碳燃料和氢载体，因其对未来能源系统脱碳的巨大潜力而备受关注[[1], [2], [3]]。其高氢含量、成熟的储运基础设施以及可通过绿氢可再生合成的特性，使NH₃成为传统化石燃料的一种有前景的替代选择[[4], [5], [6]]。然而，其在燃烧设备中的实际应用受到固有低反应性的严重限制，表现为着火延迟时间长、层流火焰速度低、自燃温度高以及可燃极限窄[[7], [8], [9], [10]]。这些动力学约束导致不完全燃烧和火焰不稳定，从而阻碍了NH₃在内部燃烧引擎（ICEs）和燃气轮机中的直接应用[[11], [12], [13]]。

将NH₃与高反应性燃料掺混已被广泛认为是改善和控制其燃烧行为的有效策略[14]。此前的研究已考察了NH₃与H₂ [[15], [16], [17], [18]]、CH₄ [[19], [20]]、二甲醚（DME）[[21], [22], [23]]、二甲氧基甲烷（DMM）[[24], [25], [26]]以及其他含氧燃料的掺混燃烧。这些添加剂通过向自由基池补充OH、H和CH₃O等物种，加速NH₃向NH₂的转化，从而增强了整体反应性。在这些共燃燃料中，二乙醚（DEE）因其高十六烷值、低自燃温度、有利的液相储存和运输性能以及潜在的生物质来源而受到特别关注[[27], [28], [29]]。已有研究表明，即使少量添加DEE也能显著缩短NH₃的着火延迟时间、提高火焰传播速率，并将自燃温度降低100 K以上[[30], [31]]。需要指出的是，DEE在NH₃氧化中的作用不能简单地从其他NH₃/燃料掺混体系推断。Shrestha等人[32]指出，DEE、DME和DMM对NH₃的促进效果并不等效；例如，DMM并不表现出与DEE和DME同等程度的负温度系数（NTC）行为。这表明含氧添加剂对NH₃氧化路径的调控具有强烈的燃料特异性。因此，NH₃/DEE体系应被视为一个独立的燃烧体系，而非从NH₃/DME、NH₃/DMM、NH₃/CH₄或NH₃/H₂混合物外推而来。

为阐明DEE对NH₃燃烧的促进效应，一系列实验和动力学建模研究已展开。Issayev等人[30]利用快速压缩膨胀机（RCM）和定容球形反应器（CVSR）测量了NH₃/DEE混合物的着火延迟时间和层流火焰速度，首次提供了DEE具有显著促进效应的直接实验证据。然而，其研究主要集中在全局燃烧特性方面，缺乏中间物种分布数据。Shrestha等人[31]为NH₃/DEE燃烧开发了一个相对全面的详细动力学模型，确定了"NO–NO₂"循环作为自由基池放大的主要机制之一，并强调了碳–氮（C–N）交叉反应（如CH₃ + NH₂(+M) ? CH₃NH₂(+M)）的重要性。然而，该模型主要针对着火延迟时间和火焰传播速率进行验证，在NO_x和关键C–N中间物种摩尔分数分布的预测方面仍存在偏差，尤其是在低至中温区间。Dai等人[33]在宽温度范围的激波管中测量了着火延迟时间，并提出了一个包含新C–N交叉反应的DEE–NH₃模型；然而，其实验条件主要局限于高温区间，未报道低中温氧化条件下的物种分布数据。Zheng等人[34]利用中红外激光吸收光谱在激波管中测量了CO、CO₂、H₂O、NH₃和NO等主要物种的时间历程，并部分改进了相应模型。然而，预测的CO生成和NH₃消耗速率仍存在明显偏差，且未提供C–N中间物种的定量测量数据。Xie等人[35]利用高水平从头计算方法重新计算了DEE + NH₂ H抽提反应的热力学和速率常数，显著提高了这些关键交叉反应参数的精度，但其理论结果仍缺乏与实验物种分布数据的直接验证。Sharma等人[36]基于详细模型开发了简化机理并将其应用于湍流火焰的直接数值模拟；然而，简化过程主要针对全局燃烧特性进行优化，其对痕量C–N中间物种的预测能力尚未得到充分验证。

总体而言，现有NH₃/DEE氧化动力学研究主要集中在中高压条件下的着火延迟时间或火焰传播方面，而系统地定量表征NO_x和C–N中间物种在低中温窗口下温度依赖性摩尔分数分布的数据，尤其是在低压或近常压条件下，仍严重缺乏。这些数据不仅对于约束动力学模型、阐明DEE衍生的自由基如何通过NO_x循环（例如NO + HO₂ ? NO₂ + OH）促进NH₃氧化至关重要，而且对于理解CH₃NH₂、CH₃NO₂、HCN和HNCO等关键中间物种在燃料氮迁移、NO_x生成与转化以及碳–氮耦合中的作用同样重要。因此，在严格控制氧化条件下获取详细的物种分布数据，对于验证和开发NH₃/DEE燃烧详细动力学模型以及阐明反应路径和NO_x介导的自由基循环机制至关重要。

在本工作中，采用喷射搅拌反应器（JSR）结合同步辐射真空紫外光解电离质谱（SVUV-PIMS）技术，在常压、当量比为1.0、450–1090 K范围内，系统研究了ND-25和ND-50两种配比的NH₃/DEE混合物的氧化特性。与以往主要关注全局着火或火焰传播特性的研究不同，本研究特别关注NH₃/DEE氧化过程中NO_x和C–N中间物种的演变行为。进一步开发并评估了NH₃/DEE燃烧的详细动力学模型，通过物种鉴定、定量测量、生成速率（ROP）分析和敏感性分析进行了评价。所获得的数据集和模型分析有望约束低中温NH₃/DEE氧化路径，尤其是NO_x介导的自由基循环化学和关键C–N耦合途径。

章节摘要

实验方法

NH₃/DEE混合物的氧化实验在中国合肥国家同步辐射实验室（NSRL）的原子和分子物理光束线（BL09U）上进行。关于同步辐射真空紫外（SVUV）光束线的详细描述可参见Wang等人[37]的研究，实验装置已在此前文献中有所描述[38]，此处仅提供概要。本研究使用的反应器为球形熔融石英喷射搅拌反应器（JSR），内部

化学动力学模型开发

本研究开发了一个新的NH₃/DEE氧化详细动力学机制，包含283个物种和2266个基元反应。该机制基于Shrestha等人[31]的DEE子机制和Li等人[46]的NH₃氧化核心机制构建，C–N交叉反应子集采用Dai等人[33]的成果。在此基础上，纳入了若干关键反应，并对重要速率参数进一步更新和精细化

NH₃/DEE氧化中物种的鉴定

尽管CH₃NH₂已被广泛认为是NH₃/高反应性燃料掺混燃烧中的关键C–N桥梁中间体[31,33,[49], [50], [51]]，并被纳入许多动力学模型的核心交叉反应网络[24,47,52]，但其直接的实验检测、鉴定和定量测量仍然非常稀少。这在一定程度上归因于CH₃NH₂倾向于发生解离，以及在传统条件下其母离子

结论

利用JSR-SVUV-PIMS系统结合详细动力学建模，在近常压、化学计量比条件下，系统研究了450–1090 K范围内ND-25和ND-50两种配比的NH₃/DEE混合物的氧化行为。共鉴定并实验定量/归属了23种关键物种，包括C?–C?含氧小分子产物、四种NO_x相关物种以及三种关键C–N中间体，即HCN、CH₃NH₂和CH₃NO₂。在此基础上，开发了一个更新版

CRediT作者贡献声明

Tenglong Lv：撰写——初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理，概念构思。Yifeng Wang：验证，软件，调查研究。Xin Zhong：撰写——审阅与编辑。Hong Wang：撰写——审阅与编辑。Qingbo Zhu：调查研究。Liuyuan Wang：调查研究。Zhandong Wang：资源，调查研究。Zunqing Zheng：监督，经费获取。Hu Wang：撰写——审阅与编辑，

Tenglong Lv|Yifeng Wang|Xin Zhong|Hong Wang|Qingbo Zhu|Liuyuan Wang|Zhandong Wang|Zunqing Zheng|Hu Wang