蒸发驱动的PFAS在矿物-水-空气界面的聚集与固定现象

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Evaporation-Driven Aggregation and Interfacial Fixation of PFAS at Mineral-Water-Air interfaces

　　

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）对全球环境构成了持续的威胁，然而它们在水蒸发过程中的动态行为目前仍知之甚少。在此，我们利用分子动力学模拟系统研究了代表性PFAS（疏水性PFOA和亲水性PFBA）在伊利石-K?-水体系中受控蒸发条件下的界面富集、聚集和表面固定现象。结果显示，疏水性决定了最初的界面分配：PFOA（约62%的概率）倾向于聚集在空气-水界面，而PFBA（约42.7%的概率）则留在溶液中。浓度对聚集行为有显著影响：高浓度的PFOA经历了三个阶段的聚集过程（快速初始聚集、稳定的中间相以及最终的大簇形成），最终主要固定在矿物表面（约59%）；而PFBA则保持分散状态，直到几乎完全脱水。在大约110纳秒时，系统发生同步转变——这一转变表现为分子构型的重新排列、迁移停止、脱水加剧以及能量变化——从而促使系统从水合驱动的移动性转变为吸附主导。本研究建立了PFAS在蒸发过程中的保留机制，将界面富集和聚集与最终表面固定联系起来，为动态且水资源受限环境中的预测建模和针对性修复提供了关键见解。

部分摘录

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的持久性和毒性而成为全球环境问题。它们的命运和相关风险不仅受排放量的影响，还受其在各种环境界面中的分布和滞留情况的影响[1]、[2]。在影响这些分布的动态过程中，水蒸发（从干燥的土壤到缩减的水体中普遍存在）起着关键但尚未被充分研究的作用[3]、[4]。

模型构建

该模型基于叶蜡石单元格构建了一个伊利石TOT（T = 四面体层；O = 八面体层）结构，将其在x和y方向上分别放大16倍和4倍，得到表面积为8.256 × 3.5864纳米2的模拟表面。模拟的表面是（001）基面，这是伊利石在自然条件下的主要暴露面。为了引入负电荷，在四面体层中进行了112次Al/Si的同位素替换，从而产生净电荷...

吸附配置与蒸发动力学

图1展示了水蒸发过程中PFOA、PFBA和20PFOA（PFOA浓度为前者的五倍）的构型演变、沿伊利石基底的方向变化以及它们在区域内的分布情况。快照（图1a–c）分别对应蒸发初期（10纳秒）、中期（60纳秒）和末期（120纳秒）的分布趋势。

对于PFOA而言，有一半的分子分布在空气-水界面上，另一半则留在溶液中...

由分子性质决定的界面分配与聚集

PFAS的分布最初受到亲水性-疏水性平衡的驱动。亲水性强的PFBA有较高的概率（约42.7%）留在溶液中，而疏水性的PFOA则更倾向于聚集在空气-水界面（图1f-h）[15]、[17]。这种分配现象源于它们不同的水合能（图6a）。由此产生的分子取向进一步体现了这种差异：在空气-水界面，PFOA形成了稳定的...

环境影响

PFAS的持久性和生态毒性使其成为环境治理的重点对象。通过分子动力学模拟，本研究系统地揭示了PFAS在水蒸发过程中的完整演变路径——从在水相中的初始分散和聚集，经过界面迁移和富集，最终在矿物表面吸附。研究结果阐明了疏水性和分子浓度如何共同影响...

作者声明无任何利益冲突。

CRediT作者贡献声明

李雄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目监管，方法学研究，概念构思。张建国：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，概念构思。王梓桥：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理，验证，方法学研究，数据分析，概念构思。张佳艺：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化处理，数据分析，数据整理。

作者声明本人不存在可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（42007019）的支持。同时，也非常感谢西北农业与林业大学的计算中心所提供的支持。

张佳艺|王梓桥|张建国|李雄