钯氢化物成分空间中的探索：机器学习原子间势的基准测试

《Computational Materials Science》：Navigating compositional space in palladium hydride: benchmarking machine learning interatomic potentials

　　

摘要

钯在推动氢能经济方面发挥着至关重要的作用，广泛应用于氢气纯化、传感、催化及转化等领域。虽然机器学习方法在加速第一性原理计算方面展现出了巨大潜力，但目前尚不清楚其精度是否足以对钯基膜材料和催化剂材料的设计做出贡献。核心挑战在于在化学计量比非整式的钯氢化物相的庞大组成空间中进行搜索。为应对这一挑战，我们采用在线主动学习方法，为钯氢化物开发了一种机器学习原子间势（MLIP）。该方法能够高效地对多种原子构型进行采样，覆盖广泛的氢浓度范围。训练所得的MLIP通过实验数据进行了验证，证明其在预测热力学、力学和化学性质方面达到了密度泛函理论（DFT）级别的精度。此外，还将其可迁移性和性能与现有的半经验方法进行了比较。使用训练所得的MLIP计算得到的PdH混合热为负值，而文献中现有的EAM势给出的混合热为正值。因此，我们的MLIP产生了更真实的相图，其中$\beta$相的氢浓度更接近实验值。

引言

钯在氢气纯化、储氢、传感、催化/电催化以及燃料电池应用方面发挥着核心作用[1]。它是氢化和脱氢反应的优良催化剂。它能够在近常温常压下可逆地吸收氢原子，形成非化学计量比的化合物PdH_x，并且对氢原子扩散提供了很低的势垒[2]。这些性质被应用于超高纯度氢气分离膜[3]、高灵敏度氢传感器[4]、催化剂[5]、储氢和燃料电池[6]等领域。PdH_x体系还作为研究金属氢化物中氢诱导晶格膨胀、相稳定性和热力学行为的原型体系[7]。

PdH_x表现出α相和β相共存的现象，这引入了耦合的化学-热-力学效应[8]、[9]。尽管已有大量研究，但由于氢有序化、晶格膨胀和滞后效应[10]、[11]，从计算角度获得正确的相图仍然是一个挑战。这一差距促使我们迫切需要能够在原子尺度上解析这些现象的预测性建模方法。第一性原理方法，特别是密度泛函理论（DFT），已被用于建立PdH_x中氢吸附、能量学和局部结构行为的设计原理[12]。然而，由于涉及巨大的计算成本，使用DFT来捕捉相关长度和时间尺度上的相变、研究相共存以及估算有限温度和组成依赖的热力学性质是不现实的[13]。

为克服这些挑战，基于原子间势的分子模拟能够实现显著更大的长度和时间尺度，从而促进对金属-氢化物体系中相生长、氢扩散和热力学行为的研究[14]、[15]、[16]。此类大规模模拟对于理解氢的掺入如何影响电子结构和吸附能量学也至关重要，而后者与催化和电催化过程直接相关[17]。因此，弥合DFT与大规模模拟之间的差距对于全面描述不同组成的PdH_x体系至关重要[18]。

过去的研究依赖于半经验原子间势，这些势无法准确捕捉环境依赖的Pd-H相互作用，导致热力学相图不正确[10]、[11]、[19]。近年来，机器学习原子间势（MLIPs）在材料模拟领域引起了极大关注。现代MLIP架构已被证明能够对能量、力和材料性质实现接近DFT精度的预测[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，同时速度至少比DFT快1000倍，使得包含数千个原子的体系在纳秒甚至更长时间内进行模拟成为可能[25]、[26]、[27]。与依赖固定函数形式且难以处理复杂键合的传统原子间势不同，MLIPs采用数据驱动的插值方法，实现跨化学环境的可迁移性。

为PdH_x等变组成体系开发MLIP的一大挑战在于构建能够充分采样分子动力学（MD）模拟所探索构型空间的训练数据集。生成该数据集的难度不仅在于需要准确表征多种化学计量比，还在于改变化学计量比时会发生大的体积膨胀。数据集采样不足可能导致模型偏差，无法捕捉动力学过程或先前未见的化学环境。

在线训练策略已被证明能有效应对这些挑战。在这些方法中，MD模拟过程中生成的构型基于模型不确定性进行评估，仅选择预测误差较大的构型进行额外的DFT计算。该策略提高了采样效率，同时最小化了冗余数据生成和计算成本[28]、[29]、[30]。

在本研究中，我们为PdH?体系开发了一种组成依赖的MLIP，使用DFT能量、力和应力张量进行训练。通过预测训练集中不存在的组分的实验热力学性质来验证我们的模型。研究的热力学和结构性质包括晶格参数、内聚能、体积模量、热膨胀系数、焓、生成热和混合焓。我们构建了组成-温度图，以评估MLIP在不同相中的预测能力。我们将所有计算的性质与DFT计算和现有实验数据进行了比较，证明所开发的势函数准确且具有可迁移性。该比较的总结见表S1，各性质的详细讨论见后续章节。

章节摘要

方法

我们通过使用从头算分子动力学（AIMD）模拟进行训练，为包含100–200个原子的PdH_x体系构建了MLIP。我们利用该MLIP对包含4000个原子或更多原子的体系进行纳秒级MD模拟。PdH_x在x从0到1的所有值范围内都具有NaCl晶体结构。钯氢化物体系通过将氢原子置于面心立方（fcc）钯晶格的八面体间隙位来建模。氢组分x在0（纯钯）到1之间变化

结果与讨论

我们首先通过拟合0 K下静态自洽场（SCF）计算得到的MLIP推导的能量-体积数据至Murnaghan状态方程来确定Pd和PdH的体积模量。图4展示了纯钯和PdH对应的状态方程（EOS）拟合结果（另见补充信息表S1）。对于纯钯，计算得到的体积模量为179.9 GPa，与实验测量值180 GPa[37]、[38]高度吻合。

除了组成诱导的膨胀之外，

结论

综上所述，我们为PdH_x体系开发了一种MLIP，与传统EAM势相比，该模型表现出更优越的精度。该模型可靠地再现了DFT能量和力，RMSE值分别约为3.22 meV/atom和19.98 meV/?，并在纳秒级MD模拟中表现出优异的能量守恒特性。重要的是，预测的热力学性质和温度-组成相图与实验观测结果吻合良好，确认了

CRediT作者贡献声明

Poonam Parkar：撰写——初稿、形式化分析、数据管理。Sourabh Singha：撰写——初稿、形式化分析、数据管理。Sudarshan Vijay：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、资金支持、概念构思。Abhijit Chatterjee：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、资金支持、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益关系或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

S.V. 感谢ANRF MATRICS（ANRF/ARGM/2025/000139/TS）和印度理工学院孟买分校的种子基金（RD/0524-IRCCSH0-023）的资助。A.C. 感谢ANRF资助（项目编号CRG/2022/008058）、ANRF/AISE/2025/000630/AISSAI以及MNRE资助（项目编号HORIZON-CL5-2025-02-D2-08）。所有作者感谢印度理工学院孟买分校NSM PARAM Rudra HPC设施提供的计算资源，该设施由C-DAC实施并得到电子和信息技术部（MeitY）和科学和

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