BN碳岛中量子限域效应的影响

《Diamond and Related Materials》：The effect of quantum confinement in BN carbon-islands

　　

**摘要**

我们研究了沿 z? 方向的量子限域效应对两种不同 BCN 材料结构、电子和光学性质的影响。这两种材料在晶胞中具有不同比例的碳原子，以碳岛的形式存在。我们采用密度泛函理论计算进行几何优化，并研究两种单层的成键特性。两种材料在富硼和富氮环境中均保持稳定，随着层数增加，形成能降低，B39N39C6 比 B30N30C24 更稳定。我们发现碳岛的增大使单层带隙从 4.49 eV 降低到 2.79 eV（HSE06 值），并且带隙通常随层数增加而减小。其中一种材料 B30N30C24 在可见光光谱部分表现出高光学活性，表明其可能适合作为太阳能电池或其他光学器件的候选材料。

**引言**

近年来，二维（2D）材料得到了全面研究，包括石墨烯、六方氮化硼、硼-碳-氮（BCN）复合材料、碳和 BN 同素异形体、过渡金属二硫化物（TMDs）、过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（MXenes）、二维氧化物以及大量其他复合材料，这些材料具有卓越的结构、电子、光学、热学和输运性质。一般而言，材料的二维形式与其块体形式表现出不同的性质，其中一个原因是量子限域效应。在限域二维材料中会出现不同的现象，因为在这种形式下，材料只有表面和边缘，从而改变了离散能级之间的间距。在低维构型中，电子在某些方向上被限域，而在其他方向上自由移动，导致不同性质的增强。

随着物理尺寸从块体逐步减小到二维（2D，量子阱）、一维（1D，量子线）和零维（0D，量子点）架构，电子态密度发生特性变化。这种空间限域改变了载流子动力学和电子-空穴相互作用，产生与尺寸相关的光吸收和带隙能量变化，可以显著影响光催化和光电子性质。这些量子限域系统因此为研究和利用光子学、光电子学和先进电子技术等领域的量子现象提供了重要平台。

在二维材料中，量子限域效应本质上存在于垂直于原子平面的维度上，而载流子可以在二维晶格内传播。在不同的二维材料家族中，其超薄原子剖面导致高表面积与体积比和各向异性性质，电子特性涵盖绝缘体、半导体和金属行为。为了进一步调节其性质，先进的纳米加工技术，包括高分辨率刻蚀、原子修饰和纳米图案化，可以对石墨烯以外的二维层施加横向量子限域。

从二维单层开始的横向限域的一个例子可以在基于石墨烯的纳米结构中找到，其中横向限域导致离散的横向电子态，并可以在电荷中性点附近打开能隙，该能隙强烈依赖于纳米带宽度或纳米管直径。因此，对 0D、1D 和 2D 架构的维限域控制提供了为先进器件应用定制电子和光电子性质的重要途径。

本次调查特别关注的是 BCN 材料，它们表现出卓越的特性。理论预测的性质包括强可见光吸收、高载流子迁移率、在可见光照射下显著的非金属光催化活性、用于水分解的高效光氧化还原催化、相当大的热稳定性（可承受高达 1200 K）以及广泛的带隙能量范围。一些研究还报道了约 285 GPa 的杨氏模量以及在 2.6–5.5 eV 范围内可调的光学带隙。

由于其可调节的性质和吸引人的特征，BCN 复合材料引起了科学界的极大关注。特别是，可调的介电性质和电磁波吸收是有趣的属性，表明其在光电子应用中的潜力。这种可调性存在于 h-BNC 材料中，是由于可调的复介电常数和晶格极化的组合。BCN 材料还显示出用于其他应用的巨大潜力，包括用于锂离子电池和可充电电池、作为光催化剂和电催化剂、用于废水处理与去污、气体检测和吸附、紫外光电探测器、超级电容器和 H2O2 生产。一般而言，BCN 单层具有与纯体系不同的性质，表现出可调的性质，可以通过例如控制 C-B-N 原子的比例、材料层数和应用应变来调节。

已经报道了合成具有不同化学计量比的 BCN 材料的几种途径。合成方法包括物理和化学气相沉积（PVD 和 CVD），通常都在真空条件下进行。PVD 技术包括脉冲激光沉积（PLD）、磁控溅射和离子束辅助沉积，而基于 CVD 的方法包括热解、微波辅助等离子体 CVD 和等离子体增强 CVD（PECVD）等。可以以极高的精度控制少层 h-BCN 中的 C-B-N 组成和原子排列。此外，相应的二维单层在 2017 年成功合成。

在各种可能的 BCN 材料中，本研究调查了碳域嵌入 h-BN 片中的结构。文献显示，在纯石墨烯基质中形成 BN 域在热力学上是有利的。对于六方氮化硼中的 C 域也是如此。在这种岛构型中，可以设想两种可能性。当 hBN 域在纯石墨烯片中原子级形成时，就有了 hBN 岛。相反，C 岛是石墨烯域在 hBN 基底上生长的结果。根据 B-C-N 化学计量比，一种情况或另一种情况发生。这些六方 BCN 结构有时被称为三元 BCN 或 h-BCN。它们表现出与纯石墨烯和 hBN 相比中间的特性，如带隙和机械阻力。这种行为是预期的，因为这种材料结合了两种具有不同电子和机械性质的结构。

可以在参考文献中找到 hBN/Gr 异质结构产生的证据，其中 Krivanek 等人能够识别并确定含有不同替代缺陷的 hBN 单层的原子组成和结构，其中之一是六聚体 C6，形成与我们的工作所调查的结构非常相似的结构，即 B39N39C6 单层。他们使用分子束外延和金属有机气相外延作为生长技术。

此外，在参考文献中，Liu 等人制作了具有复杂 hBN 图案的二维单层，如猫头鹰。在他们的方法中，他们合成了 hBN 单层，选择性地将图案刻蚀到 hBN 中，然后在刻蚀区域生长石墨烯以创建面内异质结构。由于比这里提出的图案更复杂的图案已经合成，我们相信这种方法可以用于制造所提出结构的单层。然后可以将它们堆叠以产生双层和四层结构。

在本工作中，我们研究了量子限域效应和岛尺寸在两种具有不同化学计量组成的 h-BCN 材料中的影响，如图 1 所示。我们通过改变层数（1、2 和 4）来考察不同多层构型对这些结构电子和光学性质的影响，采用 AA' 堆叠构型（图 1 下半部分）。选择这种特定的堆叠是因为它是更稳定的构型之一。我们注意到，与 AA' 堆叠能量相近的堆叠不同；然而，AA' 是最稳定的，由于计算成本，我们选择专注于最稳定的排列。在补充材料中提供了比较两种最稳定堆叠能量的表格。

我们还考虑了有和没有真空层分离片的构型（图 2）。这些构型被命名为 NIC 和 IC，分别代表非相互作用构型和相互作用构型。

**计算方法**

我们采用密度泛函理论（DFT）计算进行几何优化，并研究两种 C 岛材料的结构、电子和光学性质。所有几何优化均使用 SIESTA 代码进行，使用 van der Waals 密度泛函（vdW）来描述交换-关联势。基组由有限范围的赝原子轨道组成。

**结构性质**

我们现在考察单层材料的结构性质。结果汇总在表 2 中。由于我们在所有结构中都有相同数量的 B 和 N 原子，因此在富硼和富氮的大气条件下，形成能相同。对于所考察的两种构型 IC 和 NIC 中的每种材料，形成能倾向于 IC 略低。跨材料而言，多层构型的形成能低于单层。

**结论**

我们进行了第一性原理计算，研究了沿 z? 方向的量子限域效应对 BCN 材料结构、电子和光学性质的影响。我们考虑了具有不同碳含量、层数和周期性的结构。我们将具有/不具有周期层之间真空层的结构命名为 NIC/IC。形成能计算表明，所考虑的材料在富硼和富氮环境中在能量上是有利的，B39N39C6 比 B30N30C24 更稳定。

**CRediT 作者贡献声明**

Mizraim Bessa：撰写 – 原稿，调查，形式分析。Leonardo D. Machado：验证，监督，数据管理。Marcelo L. Pereira Júnior：撰写 – 审阅与编辑，方法论，数据管理。Sérgio Azevedo：方法论，调查，概念化。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文报告的工作。

**致谢**

作者感谢巴西研究机构 CAPES 和 CNPq 的财政支持。MB 和 LDM 还感谢 UFRN 高性能计算中心（NPAD/UFRN）的支持。MLPJ 感谢联邦区研究支持基金会（FAPDF，资助号 00193-00001807/2023-16）和国家科学与技术发展委员会（CNPq，资助号 444921/2024-9 和 308222/2025-3）的财政支持。