具有增强电荷转移动力学性能的 MnCo?O?/NiSe?@rGO 异质结用于不对称超级电容器和析氧反应

《Diamond and Related Materials》：MnCo?O?/NiSe?@rGO heterostructure with enhanced charge-transfer kinetics for asymmetric supercapattery and oxygen evolution reaction

　　

MnCo?O?/NiSe?@rGO 异质结构的水热合成

复合材料在 2 A g?1 电流密度下比容量达 2091 C g?1

非对称器件在 1786 W kg?1 功率密度下能量密度达 85.9 Wh kg?1

器件经 5000 次充放电循环后容量保持率为 86.3%

OER 催化剂在 10 mA cm?2 电流密度下的过电位为 228.34 mV

引言

在电化学研究领域，近年来，对可持续储能方案和清洁能源转换日益增长的需求及其关键作用引起了广泛的研究兴趣[1], [2]。基于化石燃料的能源体系资源有限且环境排放显著[3]。太阳能、风能和水电等可再生能源可作为清洁替代方案[4]。然而，这些能源的不稳定性限制了其持续供能能力。因此，需要一种有效的电化学储能系统来储存可再生能源，以便在需要时供电[5]。在电化学储能系统中，性能不仅受电极组成影响，还受电解质溶剂化作用和电极-电解质界面化学的影响，这些因素可强烈影响离子传输动力学和电化学可逆性[6]。超级电容器因其高功率密度、高充放电速率、长循环寿命和安全操作而备受关注[7], [8]。然而，超级电容器存在能量密度较低的问题，与电池相比相当不利。这主要源于电极材料的储能机制[9]。双电层在电极-电解质界面处储存电荷，该过程是可逆的。此过程具有高功率密度和良好的循环性能，但储能容量不高。赝电容或电池型电极通过快速法拉第氧化还原反应储存电荷，可实现更高的容量和能量密度[10]。然而，许多氧化还原活性材料存在电导率差、离子迁移性差和循环过程中降解等问题[11]。解决这些问题的一个良好方案是设计非对称超级电容器器件（超级电容电池）[12]。此类器件可采用电池型正极提供高氧化还原容量，并使用电容型负极支持快速离子吸附[13]。这种氧化还原-电容混合体系可扩展工作电压范围并提高能量密度，同时不影响功率性能。与此同时，清洁能源的转换还需要高效的电催化剂[14]。电化学转换反应的机理研究也强调了识别基元反应路径和控制界面反应网络以提高选择性和法拉第效率的重要性[15]。制氢的一个有前景的途径是水分解，但析氧反应（OER）缓慢，涉及多电子转移机理[16]。因此，同时调控催化剂电子结构和形貌已成为通过优化可及活性位点及其局部电子环境来提高析氧电催化活性的有效策略[17]。更广泛地，受控的界面和晶界工程已被证明可以显著改变材料功能，说明了纳米尺度结构组织在多组分系统中的重要性[18]。因此，非对称超级电容器和析氧电催化都需要高度氧化还原活性、快速电荷传输和结构稳定的复合电极材料[19]。

锰钴氧化物（MnCo?O?）因其混合金属尖晶石结构而成为过渡金属氧化物中备受关注的材料[20]。该结构含有 Mn 和 Co 离子，在参与电化学反应时可经历多种氧化还原转变[21]。Mn2?/Mn3?、Mn3?/Mn??、Co2?/Co3? 和 Co3?/Co?? 氧化还原对的共存提供了比单一金属氧化物更多的电活性中心[22]。这些氧化还原过程使 MnCo?O? 适合作为非对称超级电容器中的电池型正极[23]，能够提高比容量并助力更高的器件级能量密度。近期研究表明，基于 MnCo?O? 的纳米结构由于其形貌增强了电解质接触并缩短了离子扩散路径，显示出优异的超级电容器行为[24]。Anjana 等人报道了具有 420 F g?1 比容量和 10,000 次循环后 97% 容量保持率的 MnCo?O? 纳米针，而 Li 等人开发了具有 349.8 F g?1 比容量的 MnCo?O? 纳米线阵列[25]。这些结果证明了该尖晶石相在氧化还原-电容储能中的电化学适用性。此外，MnCo?O? 在析氧反应中也很活跃，因为在碱性氧化条件下 Mn 和 Co 位点可形成表面氢氧化物物种。这些表面物种有助于 OER 中含氧中间体的吸附和转化[26]。然而，MnCo?O? 的有效性能仍受限于较低的电子电导率和氧化物晶格中缓慢的电荷传输。这些缺点降低了高电流密度下内部活性位点的利用率。反复的氧化还原反应还可能导致结构应变并损害长期稳定性。因此，需要对 MnCo?O? 进行导电性修饰和界面化处理以充分发挥其电化学潜力。

硒化镍（NiSe?）作为一种导电性过渡金属硒化物，在电化学能源应用中也备受关注[27]。其结构具有镍氧化还原中心和富含硒的键合，与许多氧化物基材料相比可促进更快的电子转移。这种增强的导电性对非对称超级电容器具有重要意义，因为电池型电极在法拉第反应中需要快速电子转移[12]。NiSe? 具有通过碱性电解质中可逆的镍基氧化还原转变来增加电荷储存的潜力，可提供额外的容量并增强整体电化学响应[28]。近期研究证实了该相位的电化学潜力。Subhadarshini 等人制备了用 NiSe?-Ni 泡沫修饰的 NiSe?-Ni 泡沫-rGO-200，在 1 A g?1 下报告了 271.94 mA h g?1 的比容量，以及在 1 A g?1 下 340.4 mA h g?1 的比容量。这些实验表明，导电性整合显著增强了 NiSe? 的利用[29]。近期研究进一步表明，合理设计的过渡金属氧化物异质结构和分层电极架构可通过增加可及反应位点、促进离子传输和降低电荷转移阻力来提高电化学性能[30], [31], [32]。例如，分层氧化物/碳异质结构通过将导电碳网络与纳米尺度氧化还原活性相相结合，展示了增强的超级电容器性能，缩短了离子扩散路径并提供稳定的结构支撑[33]。NiSe? 也适用于 OER 电催化，因为其表面在碱性氧化过程中可重新构型为氢氧化镍物种。这些重构的物种作为氧中间体吸附和转化的活性位点。然而，纯 NiSe? 存在一些主要限制。其颗粒在合成和反复电化学循环过程中可能团聚，降低了暴露的活性表面积并阻碍电解质扩散。长期氧化还原运行也会降低容量保持能力，且高导电性在颗粒分散性和界面接触仍较差的情况下不足以保证高性能。因此，NiSe? 需要与稳定的氧化还原活性相和导电支架结合以增强活性位点暴露、电荷传输和稳定性。近期催化研究进一步表明，工程化非对称活性中心及其局部电子环境可调控界面电荷转移，从而改变表面反应路径[34]。

还原氧化石墨烯（rGO）因其二维片层结构而成为混合电化学材料中广泛使用的导电支架，可提供快速电子传输路径、大比表面积和机械柔性[35]。石墨烯衍生材料的二维架构还可促进不同功能组分的有序组装，实现层状多组分结构内的紧密界面整合[36]。当氧化石墨烯被还原时，大部分含氧基团被去除，π 共轭网络基本恢复，从而显著提高电导率。当表面和边缘保留少量含氧基团时[37]，这些基团作为锚定位点与金属离子、金属氧化物和其他纳米粒子结合，有助于抑制团聚并实现活性相在碳骨架上的更均匀分散[38]。分层 rGO 基复合材料同样表明，增强负载无机相的分散性可增加可及表面积并产生更有效整合的界面架构[39]。rGO 的结构多样性还使无机相分布在其表面和层间成为可能，为构建界面丰富的多组分复合材料提供了有用的平台[40]。过去已证明，rGO 基金属氧化物复合材料由于电阻降低、结构稳定以及在反复循环中 rGO 基金属氧化物复合材料更快的电荷传输和离子扩散，始终优于裸金属氧化物[41], [42]。在金属氧化物/rGO 杂化物中，rGO 提供改善的电子传输路径、增加比表面积和增强形貌稳定性，而无机相提供法拉第活性[43]。纳米相结构工程也被证明是调控导电网络组织同时保持理想电学和机械特性的有效手段[44]。在多功能系统中，这是一个关键作用，因为 rGO 不仅增强电荷传输以驱动超级电容器工作，还在析氧反应期间为催化活性颗粒和集流体之间的电接触提供强度。然而，rGO 本身缺乏法拉第氧化还原活性，其电荷储存主要基于表面离子吸附。更一般地，催化性能不仅取决于活性位点的性质，还取决于催化剂界面附近的分子传输和吸附-脱附行为[45]。在没有过渡金属活性中心的情况下，其本征 OER 活性也很差。因此，rGO 可被视为导电和稳定支架而非独立的活性材料。更广泛地，过渡金属氧化物纳米片与次级多孔框架的整合已展示了多组分架构在单一混合系统中结合互补材料功能的潜力[46]。更一般地，协同多组分改性已被证明可有效控制先进材料的微观结构和功能响应，突出了合作材料工程的更广泛价值[47]。

本研究的科学意义在于将富含氧化还原的尖晶石氧化物、导电性过渡金属硒化物和碳质导电支架合理整合到单一多功能电极中。与传统的二元氧化物/rGO 或硒化物/rGO 系统相比，MnCo?O?/NiSe?@rGO 结合了多种 Mn/Co 和 Ni 基氧化还原中心，改善了电子传输并采用可及的 rGO 支撑架构。MnCo?O? 贡献氧化还原活性位点，NiSe? 促进电荷传输动力学并提供额外的电活性中心，而 rGO 促进颗粒分散、电解质可及性和连续导电路径。因此，本工作的重要新颖性在于将这些互补功能结合在单一三元异质结构中，既可用作超级电容电池的电荷储存，也可用于碱性析氧电催化。

考虑到这些限制，当前工作专注于将互补功能整合在同一电极中的异质结构，而非依赖于传统的二元氧化物/rGO 或硒化物/rGO 设计。在大多数报道的氧化物/rGO 系统中，导电支架增强了电荷传输，但氧化还原化学仍偏向于单一氧化物相。同样，在硒化物/rGO 系统中，导电性得到增强，但结构不稳定和低氧化还原多样性继续限制活性位点的长期使用。相比之下，MnCo?O?/NiSe?@rGO 具有单一界面耦合结构，结合了富含氧化还原的尖晶石氧化物、高导电性硒化物和稳定化碳支架。该设计允许更精确的功能分离：MnCo?O? 提供多种 Mn/Co 氧化还原中心，NiSe? 加速电子传输动力学和表面反应动力学，而 rGO 保持分散、抑制团聚并维持连续导电路径。这种界面设计将氧化还原多样性、电子导电性和结构稳定性整合到一个电化学系统中。因此，本研究的独特性在于合理创建界面工程化的 MnCo?O?/NiSe?@rGO 异质结构，作为非对称超级电容电池和析氧反应的单一多功能平台。其中，双重氧化还原活性相和导电碳支架被有意耦合，以克服此前大多数报道的氧化物/rGO 或硒化物/rGO 系统中尚未解决的传输、可及性和稳定性限制。

试剂

四水合硝酸锰[Mn(NO?)?·4H?O，≥99%]、六水合硝酸钴[Co(NO?)?·6H?O，≥98%]、六水合硝酸镍[Ni(NO?)?·6H?O，≥98%]、硒粉[Se，≥99%]、硼氢化钠[NaBH?，≥98%]、尿素[CO(NH?)?，≥99%]、氟化铵[NH?F，≥98%]、氧化石墨烯[GO，≥97%]、氢氧化钾[KOH，≥98%]、聚偏氟乙烯[PVDF，≥99%]、炭黑[≥97%]、N-甲基-2-吡咯烷酮[NMP，≥99%]、乙醇[≥98%]和盐酸[HCl，37 wt%]购自于

结果与讨论

1.1 结构和形貌分析

图 2a 展示了 MnCo?O?、NiSe? 和 MnCo?O?/NiSe?@rGO 的 XRD 图谱。MnCo?O? 样品在 2θ ≈ 18.9°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3° 和 65.2° 处显示清晰的衍射峰。

这些峰分别归属于尖晶石型 MnCo?O? 的 (111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511) 和 (440) 晶面。图 2a 中尖锐且强烈的反射峰证实了结晶型锰钴氧化物的成功形成。该相是
结论
设计了一种三元异质结电极材料（MnCo?O?/NiSe?@rGO），用于电化学析氧反应（OER）和非对称超级电池能量存储的衍生应用。结构和理化分析表明，MnCo?O? 和 NiSe? 成功掺入导电 rGO 框架中，表面积变得更加可及，电荷转移电阻降低。优化的 MnCo?O?/NiSe?@rGO 电极表现出优异的比
CRediT 作者贡献声明
Sohail Mumtaz：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Hasan B. Albargi：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，软件，项目管理，方法论，经费获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报道的工作。
致谢
作者感谢内哲兰大学研究生院和科学研究办公室在本研究的资助，该项目基金代码为（NU/CPI/SERC/14/618-7）。
Sohail Mumtaz|Hasan B. Albargi