太赫兹时域光谱探测复合材料中的商业化石墨烯纳米片

《Diamond and Related Materials》：Commercial graphene nanoplatelets in composites probed by terahertz time-domain spectroscopy

　　

• 太赫兹光谱学揭示了石墨烯纳米片（GNPs）中片间分散与片内电子输运的关联。• 拉曼G峰线宽可预测GNPs中受无序限制的太赫兹载流子输运。• 太赫兹输运特征可区分石墨与GNPs。• 太赫兹指标为GNPs材料质量提供了敏感度量手段。

引言

石墨烯纳米片（GNPs）是由一到数十层石墨烯组成的碳基纳米材料，其横向尺寸通常在数十纳米到几微米之间（图1）。根据生产方法的不同，GNPs在厚度、横向尺寸、层间堆叠程度及类型、结构缺陷种类（如边缘、晶界、应变和sp3键）以及比表面积（SSA，即单位质量中所有可及石墨烯平面的有效表面积，强烈依赖于层数、团聚和结构缺陷）[1],[2]方面存在差异。GNPs天然以精细粉末形式存在，通常为单个薄片，但会聚集成较大的团簇（团聚体）。

制备GNPs最常用的方法之一是机械剥离法，该方法使用胶带从石墨块上剥离石墨烯层[3]。在工业化规模应用中，化学或液相剥离法更为普遍。在这些方法中，先将石墨粉末分散于适当的溶剂中[4],[5]，然后通过超声[6],[7]、剪切力[8],[9],[10]或微流化[11],[12],[13]等方法将其剥离成薄片。另一种与液相剥离（LPE）不同的石墨烯纳米片制备方法是利用等离子体热分解甲烷（CH?），随后在反应室中将产物冷凝为少层GNPs[14]。

GNPs具有一系列独特的物理性质，使其区别于石墨。它们在被纳入复合材料时表现出增强的电导率和热导率[15],[16],[17],[18],[19]，具有显著更大的比表面积（理论上单层石墨烯可达约2630 m2/g [20],[21]），并因此表现出更高的化学反应活性。

因此，GNPs拥有广泛的应用[22]，包括作为增强电导热导率的复合材料填料[15],[16]、屏蔽材料[23],[24]、导电油墨和糊剂组分[25]、传感器[26]、电磁波操控技术[27],[28]，以及用于超级电容器和电池等储能系统的材料[29],[30]。石墨烯纳米片物理性质的表征需要使用先进的分析技术。关键方法包括原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM），可观测表面形貌和形貌特征。拉曼光谱被广泛用于评估层数、检测缺陷并评价整体结构质量[31],[32]。此外，透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱[33],[34]和X射线衍射（XRD）[1],[35]等技术也被用于深入揭示其结构特性。

尽管已有大量研究，GNPs的基础物理性质和实际应用中的许多方面仍未得到解决。缺陷（如边缘、无序堆叠和应变）以及结构不均匀性对导电性和相关电子性质（包括散射时间、迁移率和载流子浓度）的影响尚未完全理解。此外，高质量、可重复性纳米片的可扩展和可控生产仍是一个重大挑战，限制了其广泛的工业应用。在实际应用背景下，关于其长期稳定性、与其他材料的集成以及长时间运行过程中的行为仍缺乏明确答案。因此，GNPs不仅是材料工程师和技术人员关注的焦点，也是基础研究的重要课题，包括纳米材料中的缺陷研究、载流子与电磁场的相互作用（如电荷载流子迁移率和弛豫动力学）等。

太赫兹（THz）光谱学是一种分析技术，利用太赫兹频率范围（通常为0.1–10 THz）的电磁辐射来探测材料的性质。它对低能激发特别敏感，如分子振动、声子模式、载流子动力学和气体中的旋转跃迁，使其特别适用于研究各种物质的结构、光学和电子特性[36]。该方法是非电离性的，对人体、生物材料以及敏感材料安全，并可穿透许多非金属、非极性物质，如塑料、纸张和纺织品。此外，时域光谱方法（THz-TDS）可直接提取材料的参数，如折射率、吸收系数和复介电常数。太赫兹光谱广泛应用于材料科学、制药、无损检测、安全检查、生物医学成像以及凝聚态物理基础研究等领域[37],[38],[39],[40]。其独特的结构性能和电子性能敏感性使其在表征GNPs和纳米复合材料等先进材料方面尤为有价值。

THz-TDS已被证明是评估嵌入聚合物压片中的GNPs分散度和浓度的有效计量工具[41]。观察到折射率（n）和吸收系数（α）均随GNPs负载量的增加而线性增长，反映了离域电子数量的增加以及由此带来的极化率上升。使用Drude-Smith模型可获得平均载流子散射时间（τ），对应于电子-缺陷相互作用的特征时间尺度。基本电荷输运关系表明，载流子浓度随GNPs含量的增加线性增长（从约10?增加到约10? cm?1，最高达到4 wt%），而迁移率则从约2500降至约500 cm2/V·s。总体而言，这些结果证实THz-TDS不仅能探测复合压片中的宏观分散，还能提供嵌入纳米片有效本征电子性质的访问途径。这使得THz-TDS非常适合于涉及不同类型石墨烯薄片（具有不同形貌和质量）的研究。

另一项THz-TDS研究调查了通过超声液相剥离法生产的GNPs的电学参数[42]。薄片通过级联离心进行尺寸和厚度筛选，并使用Langmuir-Blodgett技术转移到蓝宝石基底上。使用Drude-Smith模型的分析表明，载流子浓度随薄片尺寸的减小而增加，这归因于自掺杂效应以及较小薄片边缘缺陷更强的影响。与此同时，τ随着薄片表面积的减小而降低，因为更大比例的正缺陷缩短了载流子散射路径并增强了载流子-载流子相互作用。在该工作中，n和τ进一步与拉曼衍生参数以及D峰强度与G峰强度之比相关联。

Chamorro-Posada等人表明THz-TDS对碳同素异形体的结构有序度非常敏感[43]。在聚乙烯（PE）基质中探测了石墨、焦炭、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）粉末在0.5–3 THz范围内的性质。在2.5 wt%填充含量下，石墨表现出最高的吸收系数（α ≈ 125 cm?1），其次是焦炭（α ≈ 39 cm?1）、GO（α ≈ 7 cm?1）和rGO（α ≈ 14 cm?1）在2.3 THz处。从研究中得出的结论是，更高的层有序度增强了层间振动模式的贡献。

THz-TDS被广泛用于表征自下而上（主要为CVD法）制备的石墨烯的电学性质，可提取电导率、载流子散射时间和迁移率[44]。测量可在透射模式（使用高绝缘基底）、反射模式或在聚合物等替代基底上进行。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上石墨烯的太赫兹成像显示电导率值与其他技术一致，并通过电导率降低的区域揭示了结构缺陷。使用胶带机械剥离获得的石墨烯也通过太赫兹光谱进行了研究。连续剥离产生了更薄的样品，透射率增加，并显示出0.5和1.1 THz处的两个吸收带。使用菲涅耳系数和Drude方法的建模得出了0.001–0.002 Ω?1（10次剥离）和0.004–0.006 Ω?1（8次剥离）的电导率，表明带内跃迁在太赫兹范围内占主导地位。

在含有碳基填料的聚合物复合材料中，分析通常关注三个关键参数：屏蔽效能（SE）、通过高分辨率成像评估的复合材料结构均匀性，以及填料网络的性质，特别是是否形成了导电渗流路径。例如，浓度最高达35.6 wt%的PMMA中的石墨，在3000°C退火后，在0.1–1.6 THz范围内屏蔽效能从15 wt%时的约20 dB到36 wt%时的50 dB [45]。碳纳米纤维与聚合物混合并沉积在纤维素基底上，同样在3000°C退火，在0.57到0.63 THz范围内最高浓度时屏蔽效果为37 dB，但受喷涂沉积方法的限制[46]。碳纳米管（CNT）复合材料（多壁和单壁CNT/环氧）在低浓度（0.25–1.5%）下显示出显著的吸收，在0.1–4 THz范围内1.5%浓度时吸收达50%、反射超过30%，而炭黑提供的屏蔽改善微不足道[47]。

1 wt%的商用GNPs在PET-DLA薄膜中在0.1到4 THz范围内表现出恒定的折射率（n）。添加1%的GNPs使薄膜折射率从1.65增加到1.85[48]。类似地，约15 nm厚的商用石墨烯纳米片在1 mm厚度的环氧基质中以低于1.5 wt%的浓度存在时，在0.95 THz以上频率表现出接近100%的吸收（超过40 dB的屏蔽效果）[49]。对于PMMA复合材料中最高石墨浓度（35.6 wt%），在整个研究的频率范围（0.1–1.6 THz）内均未观察到透射。当比较多壁和单壁碳纳米管与炭黑时，碳纳米管的屏蔽效果最佳，在1.5%浓度时吸收达50%，反射超过30%。炭黑未产生任何显著的屏蔽性能提升[45]。

复合材料中的渗流阈值取决于填料的形貌、复合材料的制造方法、分散的程度和质量以及聚合物与填料之间的表面相互作用。例如，MWCNT/PLA在约0.5%浓度时发生渗流，GNPs/PLA为6%，GNPs/MWCNT/PLA为3%。所有含有石墨烯纳米片的复合材料都显示出复介电函数的虚部（ε″）随频率增加。在含有MWCNTs的复合材料中，ε″随频率降低，这是已有渗流路径的特征。1.5% MWCNTs（无渗流路径）与石墨烯纳米片的复合材料显示出恒定的ε″。所有含有6% GNPs加SWCNTs的样品其实部ε′相似，但它们的ε″呈现不同的趋势[50]。

本研究超越了现有研究，系统比较了10种具有不同结构特征的商业GNPs和4种天然碳材料——天然石墨和含富勒烯的舒尼石的太赫兹光谱。提取了完整的太赫兹光学参数集，包括复介电函数（ε）、折射率（n）、吸收系数（α）和实部电导率（σ′）。这种方法使评估内部结构和形貌差异如何控制太赫兹响应成为可能。使用Drude-Smith模型对石墨和石墨烯薄片内部的载流子动力学在太赫兹范围内进行了定量分析。所获得的结果为载流子局域化和散射机制提供了洞察。太赫兹光谱学与拉曼光谱学和扫描电子显微镜（SEM）相结合。这种组合实现了电子输运性质与结构特征之间的直接关联。因此，该研究为解释GNPs在太赫兹频率下的结构-性能关系提供了统一的框架。本工作的新颖性在于系统研究了一系列多样化的商业GNPs的太赫兹特性，反映了市场上此类材料日益增长的多样性，并建立了其太赫兹输运性质与使用石墨烯表征中最广泛使用和可获取的技术之一——拉曼光谱数据之间关联。

方法概述

方法

光谱学研究制备了纯聚乙烯（PE）压片以及以PE为基质、强吸收填料为精细易挥发碳粉末的复合材料。图2a显示了压片形式的复合材料表面及其横截面（图2b），并在显微镜下观察到（图2c），其中暗区对应于分散在PE基质中的GNPs（图2d）。复合材料按两种重量比例制备

结果与讨论

图3a-c展示了用于PE基复合材料填料的碳材料的拉曼光谱，即舒尼石（C1）、石墨（G1-G3）和GNPs（GNP1-GNP10）。所选GNPs的代表性SEM图像（图3d-g）显示出薄片微观结构的显著差异，与拉曼光谱结果一致。每种GNP粉末的SEM图像见补充材料中的图S1。

拉曼光谱清楚地反映了舒尼石、石墨和GNPs的结构多样性。

详细摘要与结论

THz-TDS为评估碳材料的质量提供了强有力的工具，尤其适用于评估具有不同结构特性的石墨和石墨烯纳米片（GNPs）。在太赫兹范围内，不同石墨粉和GNPs的吸收系数、折射率、介电常数的实部和虚部以及电导率均表现出不同的光谱行为和高低差异。这些差异似乎与石墨的形貌差异有关。

CRediT作者贡献声明

M. Ojrzyńska：撰写——原稿、可视化、方法论、调查研究、资金获取、概念化。P. Stachnio：调查研究、形式分析。A. Du?yńska：调查研究。?. Osuchowski：调查研究。N. Pa?ka：撰写——审阅与编辑、监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由军事理工大学通过研究项目UGB 531-000155-W600-22资助。

M. Ojrzyńska | P. Stachnio | A. Du?yńska | ?. Osuchowski | N. Pa?ka