界面调控的MoS?/g-C?N?异质结构作为钠离子电池先进负极：第一性原理分析

《Diamond and Related Materials》：Interface-tuned MoS?/g-C?N? heterostructure as an advanced anode for sodium-ion batteries: A first-principles analysis

　　

摘要

过渡金属二硫化物（TMDs）因其与碳质材料结合时具有出色的电导率和热稳定性，被视为有前景的可充电电池电极材料。在本研究中，我们构建了MoS?/g-C?N?异质结构。我们研究了其几何构型、电子和力学性能、理论容量、开路电压（OCV），以及钠扩散的路径和能垒，以评估其作为电池材料的潜力。此外，我们还在600 K下进行了AIMD模拟，界面连接验证了MoS?/g-C?N?异质结构的热力学稳定性，这对于防止电池循环过程中的结构退化至关重要。在Hi-Mo-S位点处的预测吸附能为?2.505 eV，显著为负值，表明该位点放热量极大且能量有利。在h-MoS?/g-C?N?异质结构中，Na的扩散势垒为0.119 eV，表明具有良好的充放电速率和极快的Na扩散能量势垒。该系统的工作电压由开路电压（OCV）0.09 V确定，表明该异质结构具有恒定的工作电压，且可存储的比容量为1004 mAh/g Na。这些发现表明，MoS?/g-C?N?异质结构因其高理论容量、理想的OCV和超快的离子扩散动力学，是钠离子电池负极材料的理想选择。

引言

近年来，可充电钠离子电池（SIBs）在能源存储应用领域受到了极大关注[1]、[2]。由于钠（Na）在自然界中储量丰富，且其电化学行为与锂（Li）相似，钠被认为是下一代能源存储应用的潜在替代品[3]、[4]、[5]。因其经济性和环保性，钠离子电池是广泛商业化的理想选择[6]、[7]。为钠离子电池设计高效的负极材料是一项具有挑战性的任务。多项研究探讨了各种负极材料，如硬碳[4]、[8]、石墨烯、有机化合物（特别是基于羰基的分子，如醌类、羧酸盐（例如对苯二甲酸钠）[9]、[10]）、合金[11]、[12]、金属氧化物（如V?O?、Fe?O?等）[13]、[14]，以及过渡金属二硫化物（TMDs）（如MoS?、WS?）[15]、[16]、[17]，这些材料是SIBs中常见且被频繁研究的负极材料。

在众多类型的TMDs中，包括半导体（MoS?、WS?）、半金属（WTe?、TiSe?）、金属（NbS?、VSe?）和超导体（NbSe?、TaS?）[18]，二硫化钼（MoS?）具有巨大的自然储量、相对简单的合成过程，并且在环境条件下具有高稳定性，在研究和工业中均具有重要意义[19]。MoS?具有层状晶体结构，主要有两个相：半导体相2H和金属相1T。2H-MoS?结构具有强的面内共价键和弱的面外范德华力，可简单地剥离成单层[20]、[21]。富含缺陷的聚集状MoS?的独特拓扑结构改善了Na扩散动力学，在高倍率下实现了350 mAh g?1的容量。Sukhanova等人[22]研究了A'-MoS?单层的多孔结构、高比表面积和半导体特性，其带隙为0.74 eV，使其成为锂离子电池和钠离子电池有前景的负极材料。其较大的吸附能、较低的迁移势垒和较高的容量（约391 mAh g?1）提高了电池性能。Le等人[23]发现MoS?具有良好的电子特性和较低的Na扩散势垒。然而，MoS?存在固有的局限性。其较低的本征电导率会导致严重的极化，造成材料利用效率低下，限制了Na储存容量并降低了整体性能。Dai等人[19]表明，改变二硫化钼（MoS?）的层间距可以将其电导率从1.3 × 10??提高到3.5 × 10?2 S cm?1。改性后的MoS?性能优于原始MoS?，具有465 mAh/g的优秀比容量，且在600次循环后仍保持420 mAh/g。因此，MoS?通常与具有良好电导率的有前景的负极材料配对使用以增强性能。

石墨相氮化碳（g-C?N?）是一种低成本二维材料，在能源存储应用中具有诸多优势，包括易于生产、高理论容量和灵活的可调节理化特性[24]、[25]、[26]。与其他半导体相比，g-C?N?可通过不同方法轻松合成，具有理想的电学拓扑和形貌，并且在空气中具有高达600 °C的优异热稳定性[27]、[28]。Qu等人[29]研究了g-C?N?在双轴应变下的电学特性，发现采用Perdew-Burke-Ernzehof（PBE）和Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）交换关联函数时，对结构施加10%的应变可产生最大带隙。薛忠丽等人[30]通过水热法合成了Sb?Se?@g-C?N?纳米棒。他们发现含量为8 wt%的Sb?Se?@g-C?N?纳米棒的分解容量在0.1 A g?1时从376.7 mAh g?1变化到10 A g?1时的275.0 mAh g?1，在5 A g?1下经过600次循环后保留了86.7%的容量。Shu等人[31]使用密度泛函理论证实了锂化2H-MoS?/g-C?N?的相变[32]。该研究报告了二维TiOF作为有前景的Li/Na离子电池负极，其具有低剥离能（0.74 J m?2）、高理论容量（970 mAh g?1）和较低的Li/Na扩散势垒（0.15/0.14 eV）。该材料在离子嵌入过程中也保持了其金属特性和结构完整性，表明其具有良好的电导率和循环稳定性[33]。Wang等人报道了TiNX（X = F, Cl）单层作为有前景的Li/Na离子电池负极，表现出力学稳定性、高理论容量（551–826 mAh g?1）和较低的Li/Na扩散势垒（0.04–0.27 eV）。计算得出的能量密度为1153–1454 mWh g?1，进一步突出了其作为下一代Li/Na离子电池二维负极材料的潜力[34]。Wang等人使用DFT和AIMD模拟研究了单层SiP?作为潜在的Na/K离子电池负极。SiP?表现出高稳定性、极低的Na/K扩散势垒（0.107/0.043 eV），并且在离子吸附后表现出金属特性，理论容量为446.53/595.38 mAh g?1，能量密度为1026.91/1322.46 mWh g?1，表明其具有优异的倍率性能和电导率[35]。Rehman等人[36]使用第一性原理计算构建了SnC/石墨烯异质结构（SnC/G-H），其理论存储容量为870 mAh g?1，平均电压为0.39 V（Li）和0.34 V（Na），较低的迁移势垒分别为0.079 eV（Li）和0.043 eV（Na）。石墨烯层提高了SnC的电学和结构稳定性，表明其可作为Li离子和Na离子电池的高容量负极使用。

然而，其较低的电导率在嵌入/脱嵌过程中的严重结构坍塌严重限制了其作为SIB负极的应用。通常，对于g-C?N?，与碱金属离子部分相互作用导致的结晶度损失也会造成稳定性变差和容量受限[37]。这可以通过与导电性TMDs耦合来缓解，从而提高其结构耐久性和电导率。将TMDs与碳基材料结合作为SIBs的负极，通过在高容量与改善的稳定性、电导率和耐久性之间取得平衡，提高了性能。在我们之前的工作中[38]，我们发现MoS?和g-C?N?之间0.6 nm的层间距可提供优异的性能。然而，我们当前的研究调查了范德华相互作用在更短层间距（0.3 nm）下的影响，以及Na浓度在不同表面和吸附位点之间的增加如何影响h-MoS?/g-C?N?异质结构在减小层间距下的热力学稳定性，以及0.3 nm层间距和Na存在叠加效应如何影响系统的整体行为和完整性。采用第一性原理计算研究了MoS?/g-C?N?异质结构的电化学性能，以确定其作为有前景的SIB负极。我们研究了h-MoS?/g-C?N?异质结构的结构稳定性、电学和力学性能，以及Na在三种不同构型下的吸附，包括理论容量、OCV、Na迁移势垒能量和最小能量路径，以及600 K下的AIMD模拟。因此，我们建立了一个理论框架来预测这些h-MoS?/g-C?N?异质结构作为SIBs负极的效率、稳定性和倍率性能。

计算方法的片段

自旋极化DFT计算，使用LCAO和PseudoDojo基组，在Quantum ATK（Atomistic tool Kit）版本（2023）中实现[39]。初始构建的MoS?层超胞尺寸为MoS?的3 × 3 × 1和g-C?N?的2 × 2 × 1。异质结构中的层间距变化为3.17 ?、3.27 ?和3.38 ?，其中MoS?作为基底，g-C?N?作为顶层。3 × 3 × 1 MoS?和2 × 2 × 1 g-C?N?超胞表现出优异的晶格匹配。

MoS?/g-C?N?异质结构的几何、力学和电子性能

优化后的六方MoS?与三嗪g-C?N?六方结构如图1(a)和(b)所示。计算的键长为MoS?单层的Mo-S 2.41 ?和CN 1.46 ?，g-C?N?单层的CC 2.25 ?和NN 2.34 ?。MoS?单层的理想晶格参数为a = b = 3.19 ?，空间群为P6?/mmc，g-C?N?为a = b = 4.78 ?，空间群为P6m2（如表1所示），与现有结果[23]、[42]吻合良好。为减少相互作用引起的……

结论

本工作通过第一性原理研究展示了h-MoS?/g-C?N?作为SIBs负极材料的电化学潜力。这些异质结构比原始复合材料表现更优，因为它们具有更好的金属特性、结构稳定性和电导率。Na的吸附能为?2.505 eV，扩散势垒为0.119 eV，表明高效的离子迁移能力。h-MoS?/g-C?N?是SIBs负极材料的有前景候选材料，存储容量为1004 mAh g?1。

CRediT作者贡献声明

Shivani Viswanathan：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，方法论，调查，形式化分析，数据整理，概念化。Sriram Subramanian：写作——初稿撰写，软件，资源，调查。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能影响了本论文报告的工作。

致谢

作者之一V. Shivani女士感谢SRM Institute of Science and Technology（SRMIST）提供奖学金支持。作者还感谢位于Kattankulathur的SRM Institute of Science and Technology物理学与纳米技术系先进计算与理论科学中心（ACTS）提供的支持。此外，作者感谢SASTRA Deemed to be University物理系S. Sriram以及印度科学和技术部（DST），新……

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