《Diamond and Related Materials》：Structure-property relationships in natural rubber/graphene oxide composites: Impact of alkylamine chain length
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摘要填料与基体之间的界面相互作用对于高性能天然橡胶（NR）纳米复合材料至关重要，然而修饰剂链长如何调控物理缠结与化学交联之间的竞争机制尚不明确。本研究将五种不同链长的脂肪胺共价接枝到氧化石墨烯（GO）表面，实现了对脂肪胺链长依赖的NR复合材料结构与性能关系的系统探索。表征结果
摘要
填料与基体之间的界面相互作用对于高性能天然橡胶（NR）纳米复合材料至关重要，然而修饰剂链长如何调控物理缠结与化学交联之间的竞争机制尚不明确。本研究将五种不同链长的脂肪胺共价接枝到氧化石墨烯（GO）表面，实现了对脂肪胺链长依赖的NR复合材料结构与性能关系的系统探索。表征结果表明，GO层间距从0.68 nm逐步扩展到1.68 nm。缠结约束管模型分析揭示，链长增加可增强物理缠结但抑制化学交联，导致总交联密度呈现非单调变化趋势。V-NR/MGO16获得了最优力学性能：拉伸强度28.9 MPa，撕裂强度122.3 N/mm，分别比未修饰的V-NR/GO提高了14.7%和51.7%，同时硬度、耐磨性和低生热性也有所提升。与以往定性的改性报道不同，本研究建立了连接修饰剂烷基链长、GO层间结构、双重界面网络（物理缠结/化学交联）与宏观性能的定量关联框架，为高性能橡胶纳米复合材料的界面理性设计提供了明确策略。
引言
天然橡胶（NR）是一种由顺式-1,4-聚异戊二烯链组成的无定形聚合物材料，具有绿色、优异的应变诱导结晶性能以及良好的力学性能[1]，[2]，[3]。橡胶的力学性能主要受交联网络结构影响，该结构由可逆的物理缠结和永久的化学交联组成。其中，交联点之间的网络链长是衡量交联结构性能的关键参数[4]，[5]。在外力作用下，短链可通过伸长和变形吸收能量，而长链则通过滑移和重排保持材料的韧性。当施加的力超过临界阈值时，长聚合物链会发生不可逆的伸长，导致网络结构崩解，从而引发材料断裂，宏观上表现为材料完整性的丧失。因此，网络链长对橡胶的力学性能如断裂伸长率和拉伸强度等具有重要影响[6]。然而，网络链长与橡胶强度和韧性之间的作用机制尚未完全阐明，主要原因包括以下两个方面。一是橡胶网络涉及多种物理化学反应，如缠结、交联和填料-基体相互作用，同时还受到填料网络的协同影响[7]。二是网络链长的变化在力学性能上呈现非单调趋势，主导因素尚未明确[8]。
随着纳米技术的快速发展，纳米颗粒凭借其表面效应和小尺寸效应，可能显著改善聚合物的力学性能和韧性。氧化石墨烯（GO）因其高反应活性、高比表面积和优异的机械强度，被广泛用于NR的填料改性。研究表明[9]，[10]，即使在极低浓度下，GO也能显著增强橡胶复合材料的断裂应变和拉伸强度，作为增强填料具有巨大潜力。为进一步优化NR/GO复合材料的性能，研究人员聚焦于GO表面改性策略，相比橡胶加工优化或基体改性，该策略更具可行性和效率[11]，[12]，[13]。修饰剂的选择直接影响GO的表面电荷特性、形貌以及与NR的界面相容性[14]。Liu等[15]使用四丙氧基硅烷（TPOS）对GO进行改性，形成点-面结构，增加了填料与橡胶基材的接触面积，改善了分散性，并表现出良好的力学性能和导热性。Prajitha等[16]通过胶乳凝聚法制备GO/纳米二氧化硅杂化纳米填料，在天然橡胶复合材料中实现了力学性能的协同增强。Liu等[17]通过木质素表面官能化改性GO，极大改善了填料分散性，所得复合材料具有优异的力学性能和导热性。在各类修饰剂中，脂肪胺凭借其高反应活性和低成本，成为GO功能化中最广泛使用的选择之一[18]。事实上，GO化学功能化相关的环境和健康问题日益受到关注[19]。胺基改性涉及的有机溶剂和废物流可能带来环境和健康风险。同时，试剂消耗、后处理纯化和废水处理也提高了生产成本，增加了向工业化生产过渡的难度[20]。
修饰剂链长是调控界面相互作用的关键因素，通过影响分子链柔性、空间位阻和界面结合强度，强烈调制复合材料的性能。近年来，研究人员对链长调控界面相互作用机制进行了分析。Fu等[19]使用不同分子量的聚乙二醇（PEG）改性GO，探讨了PEG链长对氢键密度的影响及其在调控PEG/GO薄膜性能中的作用。Ryu等[20]将不同链长的修饰剂接枝到GO表面并引入聚丙烯（PP）基体中，系统研究了修饰剂链长对PP熔融结晶行为的影响。然而，修饰剂链长的选择存在权衡：短链修饰剂难以克服GO片层间的范德华力，导致片层剥离困难和分散性差；而长链修饰剂可能破坏GO片层的结构完整性，其分子链缠结还会在一定程度上降低橡胶的加工流动性。
尽管多种脂肪胺修饰的GO体系已被应用于复合材料，但脂肪胺链长如何调控橡胶交联网络的机制仍不清楚。核心瓶颈在于填料-橡胶界面处物理缠结与化学交联之间的竞争。这两种界面贡献共存且可能相互拮抗，然而接枝链长如何调控这一竞争过程尚不清楚，也无法将该效应与界面结合能和应力传递效率等关键界面参数定量关联。这一未解决的竞争问题进一步推动了多尺度结构演变。链长依赖的界面行为如何跨尺度传播，将纳米尺度填料分散和中观尺度分子缠结转化为宏观力学性能，仍有待阐明。对界面竞争机制的系统性理解缺失，也使目前无法确定一个平衡填料分散、界面结合强度和加工性能的最优脂肪胺链长窗口。因此，解决上述科学问题对于建立修饰剂链长与复合材料界面相互作用之间的定量关系，以及提升橡胶基复合材料的多尺度调控机制具有重要意义。
本研究通过化学接枝方法将不同链长的脂肪胺引入GO表面，并利用胶乳混炼工艺制备NR复合材料。系统研究了修饰剂链长对GO结构及其在NR基体中分散性的影响，进一步分析了其对两相界面相互作用和宏观力学行为的影响机制，并结合理论建模，从多尺度角度揭示了修饰剂链长对橡胶网络结构的影响机制。
章节节选
材料
天然胶乳（NRL，60 wt%）由中山中兵实业有限公司提供；GO分散液（0.5 wt%）由唐山建华科技有限公司供应。辛胺（OA）、十二胺（DDA）、十四胺（TDA）、十六胺（HDA）、十八胺（ODA）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC，催化剂）、N-羟基丁二酰亚胺（NHS，催化剂）、氯化钙（CaCl2，凝集剂）、硬脂酸（SA，活化剂）、氧化锌（ZnO，活化剂）、硫（S，硫化剂），
填料形貌与结构表征
利用SEM对不同链长脂肪胺修饰的GO（MGO）与未修饰GO的微形貌进行了表征。如图3(a)所示，GO具有典型的折叠片层结构，表面光滑且边界清晰。对于MGO，修饰剂均匀分布在GO表面，且随着脂肪胺链长的增加，表面粗糙度明显增大，这一变化归因于长链烷基之间增强的范德华力，导致表面更密集
结论
本研究通过酰胺化反应将不同链长的脂肪胺接枝到GO表面，并通过胶乳混炼法制备NR/MGO复合材料。随着修饰脂肪胺链长的增加，GO层间距得到更有效的扩展，增强了MGO与NR之间的物理缠结。缠结的增加使复合材料中的胶乳粒径和结合橡胶含量增大，从而
CRediT作者贡献声明
陶荣华：原创稿件撰写、可视化、概念化。何日臻：方法论。杜浩宇：方法论。刘雅清：稿件审阅与编辑、验证、经费获取。程帅帅：资源。安东：调查。赵贵哲：资源。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知竞争经济利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢山西省1331项目高分子功能新材料重点创新团队和山西省新材料产业创新学科组的资助。
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