CoWO4@g-C3N4纳米杂化物对称超级电容器中的界面协同电荷存储

《Diamond and Related Materials》：Interfacial synergistic charge storage in CoWO 4@g-C 3N 4 nanohybrid symmetric supercapacitors

　　

•超声辅助实现 CoWO? 在二维 g-C?N? 纳米片上的锚定
•合理的界面工程增强了离子扩散和电荷转移
•提供 1241 F g?1 的比电容，并在 10,000 次循环后保持 90% 的容量保持率
•对称器件在 7.2 kW kg?1 的功率密度下实现 79.53 Wh kg?1 的能量密度
•高性能超级电容器电极的可扩展路线

引言
由于世界化石燃料储备的枯竭和替代能源日益增长的重要性，寻找有效的能量储存系统至关重要。由于电子设备在当今数字环境中不可避免，能源使用量增加了。对不可再生能源，特别是化石燃料的大量依赖引发了重大担忧，因为它们的可用性是有限的。因此，探索和实施可持续的替代能源已成为当务之急 [1], [2], [3], [4]。然而，可再生能源的间歇性和全球能源需求的增长强调了先进储能技术的迫切需要。相应地，开发可持续、高效和高性能的储能系统已成为关键的研究优先事项。纳米技术和材料工程的最新进展使得能够合理设计具有增强电化学特性的高性能电极材料。在研究的众多材料中，碳基材料因其成本低、环境友好、导电率高、孔结构可调以及优异的物理化学稳定性而始终处于前沿 [5], [6]。此外，它们与过渡金属氧化物、硫化物和其他纳米结构材料形成杂化架构的能力提供了协同效应，显著改善了电化学性能。

大的活性位点和电解质与电活性材料之间的界面区域、短的离子和电子扩散路径、灵活性以及高的表面原子含量都是具有单原子或多原子尺度厚度的二维纳米材料的特征 [7]。鉴于此，二维纳米材料因其快速充放电速率、增加的功率密度、延长的循环寿命和环境友好性，已成为超级电容器中备受关注的有前景的电极材料。然而，基于二维材料的低能量密度通常限制了碳基电极材料的有益效果。最大化二维电极材料的益处并减少团聚可能性的一种极好方法是将它们与其他无机功能元素结合 [8], [9]。赝电容器使用纳米结构金属氧化物和导电聚合物，通过可逆氧化还原过程储存电荷，并以更高的能量密度运行 [10], [11], [12]。在此背景下，包括 CoWO? [13]、ZnWO? [14]、NiWO? [15]、SnWO? [16] 和 MnWO? [17] 在内的几种过渡金属钨酸盐已被彻底研究和评估，具有受控的形貌和电化学性能 [18], [19]。在这些金属钨酸盐中，CoWO? 是一种众所周知的 p 型半导体，表现出显著的电气和电磁特性。原始 CoWO? 固有的低电导率和缓慢的离子扩散动力学限制了其在高速率应用中的电化学性能。它在光伏电池、传感器、磁学和催化领域引起了很多兴趣。然而，目前关于钨酸钴作为高性能超级电容器电极材料的出版物非常少 [13], [19], [20]。CoWO? 作为杂化电极的氧化还原活性组分发挥着关键作用 [21], [22], [23]。含钴氧化还原中心提供了法拉第电荷储存位点，从而对增强的比电容做出了重大贡献 [24]。同时，二维 g-C?N? 框架充当支撑和离子可及的网络，有助于电解质渗透并防止活性组分的严重重堆。CoWO? 纳米颗粒与 g-C?N? 之间的紧密接触从而产生了有效的异质界面，改善了电化学活性位点的可及性和利用 [25], [26]。人们认为三元金属氧化物的电导率因两种不同金属阳离子的存在而得到大大增强。此外，不同氧化态的存在增强了这些电化学性质。因此，在当前研究中，我们研究了 CoWO? 在超级电容器中的可能应用。为了提供可及的离子迁移通道，各种昂贵的碳基材料，如氧化石墨烯、碳纳米管和富勒烯，已被整合到过渡金属宿主中。尽管这种提出的架构有潜力显著增加效率，但其实际应用受到复杂且昂贵的合成技术的限制。石墨相氮化碳 (g-C?N?) 作为柔性基质和这些昂贵碳基材料的可能廉价替代品引起了极大的兴趣。该材料的高速率能力源于边缘有序的氮和吡咯氮的存在，后者在晶格中形成空穴型缺陷 [23], [25], [26], [27]。通过创建这种引人注目的双金属过渡金属钨酸盐浸渍 g-C?N? 网格架构，增强金属钨酸盐的电导率、表面极性和润湿性成为可能 [28]。这种改进可能导致一种具有长操作寿命和高率能力的优异电极材料。

最近的研究表明，通过将过渡金属钨酸盐与 g-C?N? 结合构建杂化复合材料可以显著增强储能性能，这是由于组分之间的协同效应。S. Dhineshkumar 等人通过超声路线制备了 CoWO?@g-C?N? 复合材料，显示出 1 A g?1 下 343 F g?1 的高比电容，良好的循环稳定性（5000 次循环后保持率约 90%），并且当与活性炭组装成不对称超级电容器时，在 750 W kg?1 的功率密度下提供了约 6.3 Wh kg?1 的能量密度，表明其适用于储能应用，并说明了 g-C?N? 的大表面积如何促进电荷储存和离子可及性，同时 CoWO? 提供赝电容氧化还原活性，从而有助于更高的能量输出。CoWO?@g-C?N? 杂化增强的电荷储存行为归因于 CoWO? 的氧化还原活性和 g-C?N? 的传输特性的协同贡献，而不是任一单独组分的贡献。改善的界面接触也促进了离子传输和电荷转移过程，对杂化电极的高电容做出了贡献 [29]。在材料设计和器件工程持续创新的推动下，预计到 2035 年全球超级电容器市场将迎来大幅增长 [30]。因此，开发具有优化电荷储存机制的先进纳米结构电极材料对于实现结合电池式能量密度和电容器式功率特性的下一代超级电容器至关重要 [31]。

在此，本研究提出了一种合理工程的 CoWO?@g-C?N? 纳米杂化异质结构，其中两种组分的战略集成通过界面电荷重新分布和协同电子耦合克服了它们的固有局限性，从而显著加速了电荷转移动力学并改善了结构稳定性。例如，当单独使用时，CoWO? 表现出有限的电导率和缓慢的离子扩散，而 g-C?N? 尽管具有高表面积和优异化学稳定性，通常却受到电化学活性不足的影响。通过纳米尺度集成，产生的纳米杂化增强了电导率，改善了电极/电解质相互作用，并促进了更快的电荷转移动力学，导致与任一单独组分相比，能量密度显著提高。这种协同增强不仅产生了优异的赝电容性能，还拓宽了器件的工作电压窗口和稳定性，使 CoWO?@g-C?N? 杂化成为下一代高能量超级电容器的诱人候选材料。高导电性的 CoWO?@g-C?N? 纳米杂化电极在 10,000 次循环后显示出 92% 的循环稳定性和 159 F g?1 的比电容。制备了一个完整的对称电池来检查电极的电荷储存行为和相应的电化学性能。在 1.0 V 的电池电压下，构建的超级电容器器件显示出高得惊人的 79.53 Wh kg?1 能量密度和 7.2 kW kg?1 功率密度。值得注意的是，这一能量密度属于过渡金属钨酸盐基超级电容器中报告的最高水平之一，突出了 CoWO?@g-C?N? 纳米杂化作为高性能储能材料的有效性和实际适用性。氧化还原活性 CoWO? 与二维 g-C?N? 框架的集成促进了 CoWO? 纳米颗粒的有效分散，增加了电化学活性位点的可及性和利用，并促进了电解质离子跨异质界面的传输。这种界面协同调节了电荷储存动力学，并增强了整体电化学响应，超越了组成材料的单独贡献。因此，关键创新在于异质界面驱动的电荷转移和离子传输过程的增强，为开发高性能超级电容器电极提供了结构 - 性能 - 策略。基于这些电化学特性，提出的器件显示出用于高功率和快速可充电储能应用的潜力，包括便携式电子设备和能量缓冲系统 [32]。此外，本工作旨在弥合开发具有改善电荷传输动力学和优异超级电容性能的低成本、结构工程和协同集成异质结构方面的差距。

部分摘要
材料与方法
六水合硝酸钴 (Co(NO?)?·6H?O)、三聚氰胺 (C?H?N?)、乙醇 (C?H?OH)、六水合钨酸钠 (Na?WO?·6H?O)、碳黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 购自美国 Sigma-Aldrich Co. Ltd. 公司。实验中使用的所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

CoWO? 的制备
通过水热法制备 CoWO?。将 1 mM 的 Co(NO?)?·6H?O 和 Na?WO?·6H?O 溶解在 10 mL 蒸馏水中。

结构分析
为了阐明相纯度、晶体学完整性和异质结构形成的成功，使用图 2a-b 所示的 X 射线衍射 (XRD) 图谱分析了 CoWO?、g-C?N? 和 CoWO?@g-C?N? 纳米杂化的晶体结构。CoWO? 和 g-C?N? 的 XRD 图谱描绘在图 2a 中。CoWO? 在 2θ 值为 15.33°、18.6°、23.6°、24.4°、30.4°、36.10°、38.2°、41.0°、44.14°、45.5°、51.9°、53.7°、61.4° 和 68.6° 处显示出明显的衍射峰，这些峰被索引为

结论
总之，通过简单的超声辅助方法成功设计和合成了 CoWO?@g-C?N? 二元纳米杂化，展示了赝电容和双电层电荷储存机制的协同结合。CoWO? 纳米颗粒与 g-C?N? 纳米片的紧密集成建立了丰富且明确的异质界面，从而促进了快速离子扩散，加速了界面电荷转移动力学，并增强了电子耦合。

CRediT 作者贡献声明
P. Sastipriyaa：写作 – 原稿，方法论，调查，形式分析，概念化。Dickson D. Babu：写作 – 审阅与编辑，方法论，形式分析。Sujin P. Jose：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，调查。Sibi Abraham：写作 – 审阅与编辑，形式分析。Jemini Jose：写作 – 审阅与编辑。C. Gopinathan：项目管理，方法论。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢
作者衷心感谢马德urai Kamaraj 大学 RUSA 第二阶段 2.0 提供的财政支持。作者感谢马德urai Kamaraj 大学物理学院研究学者 U. S. Lakshmi 女士做出的巨大贡献。作者衷心感谢印度科学与工业研究委员会 (CSIR)、印度（编号：03/1499/23/EMR-II）以及 SERB-ASEAN-India 合作研究项目（编号：CRD/2021/000482）提供的财政支持。此 P. Sastipriyaa|Dickson D. Babu|Sujin P. Jose|Sibi Abraham|Jemini Jose|C. Gopinathan