应变诱导结晶使能 HSBR-CMC 复合粘结剂用于高性能硅负极

《Electrochimica Acta》：Strain-induced Crystallization Enabled HSBR-CMC Composite Binder for High Performance Silicon Anodes

　　

摘要

硅在嵌锂和脱锂过程中发生的大体积变化会破坏电极完整性，并导致固态电解质界面反复重构。本研究通过对丁苯橡胶进行选择性催化加氢来增强水性羧甲基纤维素复合粘结剂。对丁二烯链段的选择性加氢生成了加氢度约为99%的加氢丁苯橡胶（HSBR99），同时基本保留了苯乙烯单元和聚合物主链。原位同步辐射广角X射线衍射分析表明，纯HSBR99在大应变下发生链取向和应变诱导结晶，这与其显著应变硬化行为一致。选择性加氢将橡胶拉伸强度从1.6 MPa提高至13.7 MPa。将HSBR99引入CMC体系后，复合膜拉伸强度从29.1 MPa提高至39.1 MPa，48小时电解液吸收率从38.7%降至14.4%，电极剥离强度从0.045 N mm?1提高至0.075 N mm?1。经200次循环后，Si/HSBR99-CMC电极的厚度膨胀率为52.0%，而Si/SBR-CMC为242.9%。在0.2C和0.5C条件下循环200次后的可逆容量分别为2101.3 mAh g?1和1124.8 mAh g?1，而对照组分别为1580.4 mAh g?1和657.8 mAh g?1。循环后表征显示电极损伤减少、界面组成改变，与界面稳定性改善一致。这些发现表明选择性加氢是一种通过协同提升粘结剂机械性能和电解液耐受性来改善硅负极稳定性的分子设计策略。

引言

锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和无记忆效应，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能系统[1]。随着电动汽车行业的快速发展和大规模储能需求的持续增长，传统石墨负极已接近其理论容量极限，无法满足下一代高能量密度锂离子电池的需求[2]。硅被认为是最有前景的下一代负极材料之一，因其超高的理论比容量（4200 mAh g?1，基于Li??Si?的形成）、低的嵌锂电位（<0.4 V vs. Li?/Li）以及地壳中的高丰度[3]。然而，硅负极的实际应用仍受到若干挑战的严重制约。与通过嵌入机制储锂的石墨不同，硅通过合金化反应储锂，在嵌锂和脱锂过程中体积变化超过300%。如此剧烈的体积波动会在电极内产生持续累积的机械应力，导致颗粒粉化、电极开裂、活性材料与集流体之间的电接触丧失以及导电网络破坏[4]。同时，固态电解质界面在循环过程中反复破裂和重构，持续消耗电解液和活性锂，并产生厚而不稳定的界面层。这一过程显著增加了界面电阻，恶化了电极反应动力学[5]。此外，硅固有的低电子电导率进一步限制了其在高倍率下的电化学性能。因此，在反复循环过程中保持硅负极的结构完整性和界面稳定性是其实际应用面临的关键科学挑战。

为缓解硅负极在循环过程中的退化，研究者已投入大量精力探索包括硅材料结构工程[6,7]、表面和界面涂层[8]、杂原子掺杂[9]、多功能电解液[10]以及高性能粘结剂体系开发[11]等策略。尽管粘结剂通常仅占电极质量的较小比例，但它们在维持电极整体结构稳定性方面发挥着不可或缺的作用。除牢固地将活性颗粒和导电添加剂附着在集流体上外，粘结剂还直接影响重复体积变化过程中的应力传递、结构完整性和界面演变[12]。这一作用对高容量硅负极尤为重要，因为粘结剂不仅需要强大的界面粘附力，还需要在长期循环中承受反复机械变形的能力。因此，粘结剂的分子和功能设计是提高硅负极循环稳定性最直接和有效的策略之一。

硅负极常用的粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸及其衍生物。聚偏氟乙烯是商业锂离子电池中最广泛使用的粘结剂之一。然而，其与硅颗粒的相互作用主要依赖于相对较弱的范德华力，不足以适应硅在循环过程中经历的剧烈体积变化，从而促进电极开裂和活性材料脱落[13]。聚丙烯酸分子链上含有大量羧基，能与硅表面的氧化层形成强氢键，使其成为硅负极的理想粘结剂。然而，其相对刚性的链段和有限的变形适应性限制了其在长期循环中持续耗散大体积变化所产生的机械应力的能力[14]。

羧甲基纤维素具有成本低、水溶性好和加工简便等优点，因此是硅负极水性粘结剂体系中的重要组分[15]。在实际应用中，羧甲基纤维素常与丁苯橡胶配合使用，其中羧甲基纤维素提供刚性和粘附力，丁苯橡胶提供弹性缓冲。因此，羧甲基纤维素/丁苯橡胶已成为硅负极研究中最具代表性的粘结剂体系之一[16]。然而，作为典型的非晶弹性体，丁苯橡胶主要通过链段拉伸和熵弹性来适应外部变形。其有限的抗蠕变性和长期力学保持率仍不足以完全满足高容量硅负极在长期循环中的苛刻要求[17]。因此，尽管传统羧甲基纤维素/丁苯橡胶粘结剂兼具粘附性和柔韧性，但在橡胶相的固有强度、尺寸稳定性和抗电解液溶胀方面仍存在局限。因此需要对丁苯橡胶的分子结构进行进一步调控，以提高复合粘结剂适应硅负极反复体积变化的能力。

为克服传统羧甲基纤维素/丁苯橡胶复合粘结剂在机械强度、应力适应和长期循环稳定性方面的局限性，近期研究者开发了多种面向硅负极的先进粘结剂体系，聚焦于高强度网络、多功能性和协同界面调控。受天然粘附体系的启发，林等[18]将富含羟基的单宁酸与透明质酸结合，通过与羧甲基纤维素的原位交联构建三维网络。得益于该网络提供的优异界面粘附力和结构稳定性，Si-TAC电极在超过100次循环后仍保持了2782 mAh g?1的高比容量。高等[19]采用由2-羧乙基丙烯酸酯和N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺组成的亲水性共聚物作为硬段，丁苯橡胶作为软段，通过原位酯化交联构建了仿生贻贝的硬-软协同粘结剂。该粘结剂有效抑制了SiC电极在循环过程中的过度体积膨胀。徐等[20]开发了羧基功能化聚酰亚胺粘结剂，其中羧基与硅表面氧化层之间的强相互作用增强了界面稳定性。因此，PI-COOH电极在100次循环后仍保持了809 mAh g?1的放电比容量。村冈等[21]设计了一种兼具自修复能力和离子导电性的聚合物粘结剂。通过引入聚乙二醇促进锂离子的传输，并优化其分子量和含量以调控粘结剂组成。所得硅负极在高约2600 mAh g?1的高放电比容量下运行，在0.5C条件下循环150次后仍保持80%的容量保持率。Yuca等[22]将导电聚合物PEDOT:PSS和PEDOT:PTS引入硅负极粘结剂体系，从而在不额外添加导电剂的情况下提高了电极导电性并增加了活性材料比例。经60次循环后，Si/PEDOT:PSS和Si/PEDOT:PTS负极的比容量分别为2000和1500 mAh g?1。近期研究还进一步强调了刚性-柔性力学平衡以及粘结剂依赖的界面稳定化在Si/SiO?负极中的重要性。Bhat等[23]比较了不同粘结剂配方在直接接触和化学预锂化条件下的SiO?电极性能。PAA/SBR的优良表现归功于PAA衍生的界面锚定与SBR衍生的弹性柔顺性的结合，有助于在预锂化和后续循环过程中保持电极完整性。其研究强调了粘结剂组成与预锂化诱导的结构和界面变化的相容性。卞等[24]研究了不同组分比例的羧甲基纤维素/丁苯橡胶粘结剂，确定了最优的羧甲基纤维素:丁苯橡胶质量比为7:3。其提出的机理将刚性羧甲基纤维素支架与可变形丁苯橡胶畴相结合，通过耗散机械应力来提高结构保持率和界面稳定性。这些研究共同表明，选择互补的聚合物组分并调控其相对比例是平衡力学支撑、变形适应和界面保持的有效途径。

这些进展确立了刚性-柔性协同和界面稳定化作为硅负极粘结剂设计的重要原则。除了选择互补组分和优化比例外，橡胶相的固有特性为改进传统羧甲基纤维素/丁苯橡胶体系提供了额外的机会。特别是，对商用丁苯橡胶进行分子改性可以在保留其可变形组分作用的同时增强其承载能力和电解液耐受性。因此，对橡胶相本身进行工程化改造为强化水性复合粘结剂和改善反复体积变化过程中的电极结构保持率提供了互补途径。

加氢丁苯橡胶为应对这些局限性提供了新的设计策略。加氢丁苯橡胶通常通过对丁苯橡胶进行选择性催化加氢制备，该过程显著降低了聚合物主链中碳碳双键的含量。这一过程不仅提高了材料的热稳定性、抗氧老化性能和化学稳定性，还可能改变其链规则性和力学响应[[25], [26], [27]]。与主要依赖非晶链段熵弹性的传统丁苯橡胶不同，选择性加氢改变了橡胶相的分子结构和变形响应。在足够大的拉伸变形下，纯加氢丁苯橡胶可发生链取向和应变诱导结晶，由此产生的结晶畴可能对其应变硬化和承载能力做出贡献。此外，加氢丁苯橡胶增强的链规则性引入了一种应变响应的物理增强机制，使橡胶相从被动缓冲转变为主动增强。具体而言，加氢聚丁二烯链段表现出更强的有序堆积倾向，并可能在应力作用下发生应变诱导结晶[28]。应变诱导结晶是一种典型的动态自增强机制，在拉伸过程中聚合物链沿加载方向取向并形成微晶畴。这些晶畴可作为可逆物理交联点，从而显著提高材料的强度、韧性和抗裂纹扩展能力[29,30]。与主要通过弹性缓冲来适应变形的传统非晶丁苯橡胶相比，将加氢丁苯橡胶作为增强橡胶相引入羧甲基纤维素体系中，有望构建兼具优良加工性、高机械稳定性和优异结构保持率的硅负极复合粘结剂。

基于此，本研究通过选择性催化加氢制备了具有高加氢度和应变诱导结晶能力的加氢丁苯橡胶，并将其与羧甲基纤维素结合构建了面向硅负极的水性粘结剂体系。结果表明，加氢显著增强了丁苯橡胶的力学性能，将HSBR99的拉伸强度从1.6 MPa提高至13.7 MPa。此外，纯HSBR99在大应变下表现出显著的应变硬化，与应变诱导结晶相关的增强机理一致。引入加氢丁苯橡胶还有效改善了复合粘结剂的力学性能，将其拉伸强度从SBR-CMC的29.1 MPa提高至HSBR99-CMC的39.1 MPa。此外，HSBR99-CMC浸泡48小时后的电解液吸收率大幅降至14.4%，而SBR-CMC为38.7%，这有助于抑制循环过程中的过度电极溶胀和结构退化。更高的复合膜强度、更低的电解液吸收率和更大的电极剥离阻力伴随着电极结构保持率和循环性能的改善。采用HSBR99-CMC粘结剂制备的扣式电池在0.2C条件下循环200次后的比容量为2101.3 mAh g?1，相对于第16次循环的容量保持率为80.4%。这些数值远高于相同条件下Si/SBR-CMC电极的1580.4 mAh g?1和53.4%的容量保持率。

本研究探讨了选择性加氢作为工程化水性粘结剂中橡胶组分的一条途径，将纯 HSBR 的大应变力学响应与独立测量的 HSBR99-CMC 性质以及硅电极的结构保持性联系起来。

章节片段
材料
丁苯橡胶乳液（BM451B，40 wt%）购自日本杰恩化学株式会社（Zeon Corporation）。加氢催化剂为自制，去离子水在实验室制备。乳化剂和无水乙醇（99.7%）购自山东孚汝化工有限公司。羧甲基纤维素（CMC）、导电炭黑（Super P）、纳米硅、Celgard 2400 聚丙烯隔膜（25 μm）以及电解液（碳酸乙烯酯/二乙中的 1.0 mol L?1 LiPF?

加氢丁苯橡胶（HSBR）的结构与性能表征
为了验证 HSBR 乳液的成功制备并评估加氢反应的选择性，采用 1H 核磁共振（1H NMR）波谱和傅里叶变换红外（FT-IR）波谱对 SBR 和 HSBR 的化学结构进行了表征。如图 1b 所示，SBR 的 1H NMR 谱中 6.05-7.50 ppm 处的共振峰主要归属于苯乙烯单元的芳香质子。4.9 ppm - 5.1 ppm 处的信号主要归属于

结论
本研究中，采用选择性加氢制备了 HSBR99，并工程化了基于水性 CMC 的粘结剂中的橡胶组分。原位同步辐射广角 X 射线衍射（SR-WAXD）表明，纯 HSBR 在大拉伸变形下表现出链取向和应变诱导结晶（SIC），这与其显著的应变硬化和拉伸强度增加相一致。将 HSBR99 掺入 CMC 独立提高了测得的复合薄膜强度和变形耐受性，同时减少了电解液吸收。与传统

作者贡献
杨志伟（Zhiwei Yang）：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理和概念化。王雅婷（Yating Wang）：可视化，验证，研究和正式分析。吴学军（Xuejun Wu）：可视化，验证，研究和正式分析。岳冬梅（Dongmei Yue）：监督，写作 - 审阅与编辑，资金获取和资源。所有作者均已批准手稿的最终版本。

利益冲突
没有利益冲突需要声明。

数据可用性
支持本研究结果的数据可在合理请求后从通讯作者处获得。

图 S1 SBR 和 HSBR99 的 13C 核磁共振谱。
图 S2 SBR 和 HSBR99 热分解行为的比较：(a) 热重分析（TGA）曲线；(b) 微分热重（DTG）曲线。
图 S3 SBR-CMC（左）和 HSBR99-CMC（右）薄膜在电解液中浸泡 24 小时和 48 小时后外观的变化。
图 S4 静态接触角

CRediT 作者贡献声明
杨志伟（Zhiwei Yang）：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。王雅婷（Yating Wang）：可视化，验证，研究，正式分析。吴学军（Xuejun Wu）：可视化，验证，研究，正式分析。岳冬梅（Dongmei Yue）：写作 - 审阅与编辑，监督，资源，资金获取。

杨志伟 | 王雅婷 | 吴学军 | 岳冬梅