超低负载下离子液体衍生N,S掺杂介孔碳的结构–电化学关系

《Electrochimica Acta》：Structure–Electrochemical Relationships in Ionic Liquid-Derived N,S-Doped Mesoporous Carbons at Ultra-Low Loading

　　

摘要
本研究考察了离子液体衍生有序介孔碳（OMCs）的形貌和电化学性能，重点探讨了共存的酸性和碱性官能团对其活性的影响。采用SBA-15和KIT-6作为模板，分别合成了两种具有不同氮和硫含量的自制有序介孔碳：富腺嘌呤离子液体衍生有序介孔碳（GIOMC）和离子液体衍生双峰有序介孔碳（IBOMC）。两种材料均通过将1-甲基-3-苯乙基-1H-咪唑硫酸氢盐（作为碳、硫和氮的复合来源）与腺嘌呤（作为额外的氮来源）混合后进行碳化制得。将超低碳负载量（0.04 mg·cm?2）的碳薄膜沉积在电极表面，结果表明即使使用极少的碳也能实现高效的电化学效率。尽管负载量极低，IBOMC修饰电极仍表现出均匀的覆盖、强粘附力和薄膜连续性。电化学分析显示，与二维（2D）六角形GIOMC相比，IBOMC表现出显著增强的电流响应。这种优越的性能与其三维互连孔道结构、较大的孔体积和孔尺寸以及独特的表面化学特性共同作用有关，其中三维互连结构被认为是改善可及性和质量传输的重要因素。此外，相抗的酸性（磺酸基）和碱性（吡啶氮/吡咯氮）位点的共存被认为提供了协同的表面功能，增强了吸附作用和电荷极化相互作用。本文对这些发现进行了详细描述和充分讨论。总体而言，研究结果突出了结构维度、纹理特性和酸碱二元性之间的相互作用在超低碳负载条件下最大化电化学性能方面的重要性，并确定了IBOMC作为先进电化学应用中有前景的碳材料。

引言
多孔材料由于其高比表面积、可调的孔结构、大孔体积和多功能表面化学特性而具有重要价值[1-5]。其中，有序介孔碳（OMCs）由于其可调的孔结构、大比表面积和固有的电导率，已成为电化学应用的有前景材料[6,7]。众所周知，根据其结构，均匀且互连的介孔可以有效地促进电解液离子的扩散，从而减少质量传输限制并增强碳基质内的电子转移[8,9]。这些特性在需要实现高电化学性能（特别是在超低碳负载条件下）时变得尤为重要，尤其是在使用昂贵且精密的碳材料制备修饰电极的情况下。除了结构优势外，将氮、硫、磷或硼等元素掺杂到OMCs框架中也可以引入新的电子性质，通过在介孔碳中产生缺陷富集区域、调节局部电负性和提高原子级别的电荷载体迁移率来实现。这种有意的原子级改性结合OMCs的开放和互连结构，将结构有序性转化为功能优势[10,11]。组成与几何形状的协同相互作用使这些材料具有卓越的电化学响应性和稳定性。这进而支持了下一代低负载碳电极的发展，同时优化了效率和经济性。在各种杂原子中，氮掺杂显著增强了碳框架中的电子供体能力、表面极性和催化活性位点密度，从而提高了其碱性、电导率和亲水性[12,13]。这种改性增加了反应活性以及上述性质。此外，吡啶氮和吡咯氮的孤电子对在碳网络中几乎均匀地诱导出局域负电荷。这一现象增强了材料的物理化学性质，促进了对活性物种的更强相互作用，并优化了电化学性能[14]。硫是另一种常用于通过引入磺酸官能团增加酸性和改善电化学性能来修饰碳基材料表面化学的杂原子[15-18]。由于其原子半径相对于碳较大，硫掺入碳框架会导致层间距增加[19,20]，这可能进一步促进碳基质内的离子和分子扩散以及质量传输动力学。氮和硫共掺杂产生的协同效应产生了双功能相抗表面，其特征为空间隔离的酸性和碱性位点。这种构型增强了对广泛氧化还原活性物种的亲和力并改善了电化学响应。值得注意的是，这些位点通常通过不同的反应途径发挥作用，互不干扰，并表现出通过强化协同机制进行合作的能力[21-24]。

在各种用于制备OMCs的合成方法中，纳米铸造是最广泛使用的方法之一[25,26]。该方法基于对硬模板的负复制，允许精确控制合成OMCs中的孔径和形貌。这种结构可调性使纳米铸造在定制OMCs的物理化学和结构特性以满足催化、能量存储和分子吸附等先进应用的具体要求方面特别具有吸引力[27,28]。利用SBA-15（二维六角形）和KIT-6（三维立方）等硬模板，可以制备具有结构独特性的OMCs[29]。然而，由KIT-6衍生的三维互连立方框架充分展示了长程开放孔材料，确保了电解液的可及性和通过每个方向的快速电荷传输。这种互连空间架构将传统碳框架转化为动态电化学基质，其中结构的维度在决定性能效率方面起着关键作用[30]。这些材料的性能很可能受多种相互关联因素的影响，包括孔拓扑结构、孔径、总孔体积和杂原子分布，而不是单一参数。

在过去十年中，Karimi等人一直致力于通过纳米铸造技术合成OMCs。他们采用了各种有序介孔二氧化硅基硬模板，结合离子液体基碳源和氮杂环前体[31-38]。研究表明，由于其优异性能，具有高氮掺杂水平（高达9%）和低氮含量（高达3%）的OMCs在化学和（电）化学应用中均表现出卓越的催化性能[39-41]。作为高氮掺杂OMCs的代表，使用SBA-15作为硬模板并通过碳化1-甲基-3-苯乙基-1H-咪唑硫酸氢盐合成了富腺嘌呤有序介孔碳（GIOMC），并添加腺嘌呤（10 wt.%）作为额外的氮掺杂来源。该材料被有效地用作催化剂，用于将生物质衍生的糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）[42]。GIOMC的独特物理化学特性，特别是其高氮含量，随后得到了考虑。在此背景下，GIOMC修饰电极的电催化性能，特别是其通过电化学生长技术促进氧化还原活性物种表面修饰的能力，得到了深入研究[43]。此外，我们评估了GIOMC在氧还原反应（ORR）[44]和二氧化碳还原反应（CO?RR）[45,46]中的电催化性能。我们的结果表明，GIOMC表现出显著的电化学活性，如显著高的电流密度所证明，这明显区别于以前报道的纳米碳基材料。

最近，Karimi及其同事报道了一种双峰氮硫掺杂的三维有序介孔碳，称为离子液体衍生双峰有序介孔碳（IBOMC）[47-49]。该材料在一锅脱缩醛-Knoevenagel缩合、苯酚选择性加氢和葡萄糖转化为5-HMF中表现出卓越的催化效率，突出了其固有的双酸碱功能。这种优越的活性被归结为独特的三维双峰结构，允许高效的质量传输，并结合碳框架中空间隔离的酸性和碱性位点的同时存在[48]。尽管精确机制仍有待完全阐明，比较研究表明IBOMC与其二维类似物GIOMC之间存在显著差异。虽然两种材料均从相同的前体制成，但只有IBOMC——具有互连的三维双峰介孔结构和几乎平衡的磺酸与碱性官能团分布——在酸碱介导反应中表现出显著的催化活性。相比之下，GIOMC以二维六角形介孔结构和以碱性位点为主、酸性位点缺乏为特征，在相同反应中表现出可忽略不计的活性。IBOMC的这些独特结构以及化学特性——特别是其分级互连性和酸碱双功能表面化学的平衡分布——促使我们进一步探索其在电化学应用中的潜力，其中氮和硫掺杂剂之间的协同效应可能在调节方面发挥决定性作用。基于这些知识，我们试图解决一个关键问题：IBOMC在化学转化中观察到的异常催化活性能否扩展到电化学应用？结果表明，IBOMC的电化学性能显著优于GIOMC。这种性能与KIT-6衍生的互连孔道结构、较大的孔体积和孔尺寸以及IBOMC独特的表面化学特性共同作用有关，这些特性可能共同改善了电化学活性物种的可及性和传输。此外，丰富的酸性和碱性官能团的共存创造了有利的协同相互作用，促进了电极-电解液界面处的有效电荷传输过程。在此背景下，本研究调查了IBOMC的电化学性能，并将其与其二维类似物GIOMC进行比较，特别关注孔拓扑结构和杂原子分布对活性和效率的影响。由于两种材料的纹理和化学特性同时变化，杂原子掺杂的独立贡献无法从当前数据中分离。因此，观察到的性能可能反映了孔架构和N,S共掺杂的共同效果。在这一方面，我们证明IBOMC在电极表面极低的碳负载量（0.04 mg·cm?2）下实现了显著的电流密度，为高效电极材料提供了新的设计范式。据我们所知，在最低碳质量下实现如此卓越的电化学活性此前尚未报道。这些见解不仅扩大了双峰立方介孔碳的应用范围，而且在化学和电化学催化之间建立了概念桥梁，其中结构分级和平衡的杂原子掺杂协同作用推动高性能能源相关应用。

章节摘要
试剂
所有试剂，包括P123、四乙基原硅酸酯（TEOS）、亚铁氰化钾、正丁醇、邻苯二酚、蒽醌、1-甲基咪唑、氢醌、2-苯乙基溴、腺嘌呤、丙二腈、原甲酸四乙酯、硫酸（98%）、盐酸（37%）、氢氟酸（48%）、Nafion溶液（5 wt%溶于正丙醇中）和溶剂，均购自Merck和Sigma-Aldrich，未经进一步纯化直接使用。

物理化学表征与伏安分析
氮吸附-脱附等温线

结论
本工作中，通过纳米铸造策略合成了两种腺嘌呤衍生的有序介孔碳：GIOMC（二维六角形）和IBOMC（三维立方），并将其评估为超低碳负载电极修饰剂（0.04 mg cm?2）。尽管使用相同的有机前体，硬模板的架构深刻影响了最终碳的纹理、化学和电化学特性。KIT-6衍生的IBOMC表现出高度开放、互连的三维介孔结构，与……

作者贡献
Zahra Sepehri：调查研究，进行实验，数据整理，验证
Fahimeh Varmaghani：概念化，方法学，验证，撰写-原始稿，撰写-审阅与编辑
Babak Karimi：概念化，方法学，验证，撰写-原始稿，撰写-审阅与最终编辑
Hamzeh H. Veisi：进行实验

CRediT作者贡献声明
Zahra Sepehri：验证，方法学，调查研究，数据整理。
Fahimeh Varmaghani：撰写-审阅与编辑，撰写-原始稿，验证，监督，资源，方法学，调查研究，数据整理，概念化。
Babak Karimi：撰写-审阅与编辑，撰写-原始稿，验证，监督，方法学，概念化。
Hamzeh H. Veisi：形式分析。

Zahra Sepehri | Fahimeh Varmaghani | Babak Karimi | Hamzeh H. Veisi