竞争配位驱动的梯度Ni?S?@Ni?Bi?S?异质界面用于增强析氧反应与快充锌-空气电池

《Electrochimica Acta》：Competitive Coordination-Driven Gradient Ni 3S 2@Ni 3Bi 2S 2 Heterointerfaces for Enhanced Oxygen Evolution and Fast-Charging Zinc–Air Battery

　　

• •
  Ni₃S₂(110)/Ni₃Bi₂S₂(111) 梯度异质界面通过竞争配位形成。
• •
  水热时间调控 Ni²⁺/Bi³⁺/S^2- 配位平衡与相生长。
• •
  Ni₃S₂@Ni₃Bi₂S₂ 中界面电荷重新分配增强了析氧反应（OER）动力学。
• •
  组装的锌空气电池（ZAB）实现了快充能力和循环稳定性。

引言

全球能源需求的不断攀升和环境问题的日益严峻，使可持续能源转换与储存技术的发展成为当务之急。[[1], [2], [3], [4]] 在众多电化学能源技术中，水分解技术和可充电锌空气电池（ZABs）分别因绿色制氢和储能应用而备受关注。[[5], [6], [7]] 然而，这些技术的广泛应用从根本上受到析氧反应（OER）动力学缓慢的制约，该反应涉及复杂的四电子转移过程和巨大的能垒。[[8], [9], [10], [11]]

迄今为止，贵金属基电催化剂，尤其是 RuO₂ 和 IrO₂，因其较高的本征活性而被公认为基准 OER 催化剂。[12,13] 然而，它们高昂的成本、有限的自然储量以及不足够的长期耐久性限制了其大规模应用。因此，大量研究努力致力于开发具有成本效益的过渡金属基替代材料，其中镍基化合物在碱性介质中表现出显著的 OER 活性。[[14], [15], [16]] 尽管取得了这些进展，传统单相催化剂通常存在活性位点暴露不足、[17] 电荷传输缓慢以及长时间电解过程中结构逐渐退化等问题，从而在催化活性和耐久性之间形成了固有的权衡关系。[18]

异质结构工程已被广泛认为是克服这些局限性的有效策略，通过在单一架构中整合多种功能组分来实现。[[19], [20], [21]] 特别是，核壳和梯度异质结构可以同时优化电子构型、促进界面电荷转移并增强结构鲁棒性。[[22], [23], [24]] 然而，已报道的异质结构大多通过多步合成路线制备，或存在陡峭的相边界，这可能阻碍界面电荷传输并削弱电子耦合。[[25], [26], [27]] 更为关键的是，梯度异质结构形成的基本机理——特别是多种离子物种之间动态配位竞争的作用——仍缺乏深入了解，从而限制了此类系统的理性设计。[28]

近期研究表明，引入界面电子调控，例如内建电场（BIEFs），可以有效调节电荷重新分配并优化反应中间体的吸附/脱附行为，从而加速催化动力学。[29,30] 然而，在过渡金属硫化物体系中实现可控且稳定的内建电场仍极具挑战性，特别是在可能发生表面重构和硫流失的 OER 条件下。[31,32] 因此，开发一种既能精确构建梯度异质界面，又能将结构演化与电子调控内在耦合的策略，以同时提升活性和稳定性，具有重要意义。

本文提出了一种竞争配位驱动的梯度异质界面工程策略，通过一步水热法在泡沫镍上原位制备 Ni₃S₂@Ni₃Bi₂S₂ 核壳异质结构。该异质结构的形成受 Ni2?、Bi3? 和 S2? 之间动态竞争的调控，其中优先形成 Ni₃S₂ 核后，Ni₃Bi₂S₂ 壳层逐渐生长，产生连续的梯度异质界面。该异质界面诱导界面电荷重新分配并建立内建电场，从而促进电荷转移和 OER 动力学。因此，优化后的催化剂在 10 mA cm^-2 下所需的 OER 过电位为 182 mV，并表现出长期稳定性。将其集成到可充电锌空气电池中，实现了窄的充放电电压差、在 20 mA cm^-2 下 61.34% 的能量效率以及在 2000 次循环中的稳定运行。本工作证明了竞争配位在构建梯度异质界面以及将结构演化与界面电子调控耦合以实现快充锌空气电池方面的有效性。

章节摘要

Ni₃S₂@Ni₃Bi₂S₂ 核壳梯度异质结构的合成

采用了一步水热法。合成前，将泡沫镍（3 cm × 3 cm）依次在 0.1 M HCl、无水乙醇和去离子水中超声处理 15 min，然后在真空下干燥。为考察 Bi 前驱体负载量的影响，首先以固定水热时间 8 h 为条件，使用不同量的 BiCl₃（1、2、4、6 和 8 mmol）合成了一系列样品。具体而言，将规定量的 BiCl₃ 和 20 mmol TAA 溶解于 30 mL 的

电催化剂的优化与物理表征

图 1a 展示了泡沫镍（NF）上核壳异质结构纳米阵列的合成过程。简言之，在硫代乙酰胺（TAA）和 BiCl₃ 存在下，对泡沫镍（NF）进行一步水热反应，纳米阵列的形成受 TAA 水解、NF 腐蚀和双金属硫化物共沉积的耦合过程控制。TAA 既作为缓释硫源，又作为温和的腐蚀剂。使用不同量的 BiCl₃（1、2、4、6 和 8

结论

综上所述，开发了一种竞争配位驱动的一步法策略，在泡沫镍上原位构建 Ni₃S₂@Ni₃Bi₂S₂ 核壳梯度异质界面。研究表明，由水热时间调控的 Ni²⁺、Bi³⁺ 和 S^2- 之间的动态竞争是一个关键因素。水热时间依赖性演化促进了 Ni₃S₂ 核的优先形成，其中发生动力学有利的 Ni²⁺–S^2- 配位，随后 Ni₃Bi₂S₂ 壳层逐渐外延生长，其中

CRediT 作者贡献声明

胡世一：数据整理、形式分析、调查研究、方法论、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。陆军：概念构思、资金获取、调查研究、方法论、项目管理、资源、监督、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。秦梦凯：调查研究、资源。李阳：资源。朱向荣：资源。万立军：资源。朱 luping：资源、资金获取、监督、项目

投稿声明

作者声明：

• •
  本文所述工作除预印本、摘要、讲座、学术论文或注册报告外，此前未曾发表；
• •
  本文未在其他地方考虑发表；
• •
  本文的发表已获所有作者批准，并在必要时获得工作所在单位的授权批准；
• •
  如被接受，本文不会以相同形式在其他地方发表，无论是英文还是任何其他语言。

生成式人工智能使用声明

作者在撰写本文过程中未使用生成式人工智能或人工智能辅助技术。所有撰写、解读、验证和最终编辑均由作者完成。

CRediT 作者贡献声明

胡世一：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。陆军：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。王以丁：．秦梦凯：．李阳：．朱向荣：．王立军：．朱 luping：监督、资源、项目管理、资金获取。

胡世一|陆军|王以丁|秦梦凯|李阳|朱向荣|王立军|朱 luping