硫酸钠调控的基铁多相双功能碳毡阴极用于高效流穿式电化学芬顿降解诺氟沙星

《Electrochimica Acta》：Na 2SO 4-regulated Fe-based multiphase bifunctional carbon felt cathode for efficient flow-through electro-Fenton degradation of norfloxacin

　　

摘要

通过将基于铁的多相催化剂（FeMC）负载于多孔碳毡（CF）上，开发了一种用于流动式电化学芬顿（EF）体系的双功能阴极，旨在有效耦合H₂O₂在阴极界面的生成与活化。在水热合成过程中引入Na₂SO₄作为结构调控剂。适量的Na₂SO₄使FeCO₃和Fe₃O₄呈现适当的比例，同时具有较大的电化学活性表面积。在FeMC-S₄/CF体系中，电流密度为5 mA cm^?2时，15分钟内可消除80.97%的诺氟沙星（NFX，40 mg L^?1）。拟一级速率常数达到9.44 × 10^?2 min^?1，约为原始CF的7.9倍。流动式构型相较于传统间歇式EF体系，TOC去除率进一步提高了51%。羟基自由基（•OH）在降解NFX中起关键作用，均相和非均相途径均对其生成有贡献。DFT计算表明，Fe₃O₄和FeCO₃有利于表面束缚态H₂O₂的活化。然而，两者在热力学上均倾向于竞争性4e?氧还原反应（ORR），而非2e? ORR路径，其中Fe₃O₄的这一倾向更为显著。本工作为构建具有结构调控的基于铁的多相催化剂负载于碳阴极提供了新途径和机理依据。

引言

抗生素残留在水环境中的持续存在、潜在生态毒性和耐药基因传播问题日益引起关注[1]。诺氟沙星（NFX）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，由于大量应用和传统废水处理工艺的不完全去除，频繁在废水和天然水体中被检测到[2]。尤其值得注意的是，已报道在制药生产和水产养殖活动的排放物中，NFX浓度达到mg L^?1级别[3]。因此，开发高效可靠的深度处理技术来降解NFX，对于减轻其环境风险具有重要意义。

在各种高级氧化工艺中，电化学芬顿（EF）工艺因其在降解难降解有机污染物方面的优势而受到广泛关注。在该过程中，H₂O₂通过2e?氧还原反应（ORR）生成，随后被铁物种活化成羟基自由基（•OH，E⁰ = 2.80 V vs. SHE）[4,5]。同时，Fe³⁺的电化学还原可以再生Fe²⁺并维持芬顿循环。尽管具有这些优势，若干因素仍持续限制传统EF系统的实际效率。铁盐的使用可在处理过程中产生含铁污泥[6]。此外，电化学生成的H₂O₂在扩散过程中可能通过阴极还原、阳极氧化和自发分解而无效消耗。Zhou等人[7]发现，在低电流强度下，30.0%和33.7%的H₂O₂分别通过阴极还原和阳极氧化被消耗。此外，还观察到严重的H₂O₂歧化反应。综上所述，H₂O₂的及时活化与利用对于提高EF体系的整体效率至关重要。

为克服上述局限，将H₂O₂的生成与活化整合到双功能阴极中已成为一种有吸引力的策略[8]。将基于铁的催化剂固定化在多孔碳基底上，可缩短H₂O₂的传输距离并减少对铁盐的依赖。同时，强制溶液通过多孔阴极可增强溶解氧和污染物与活性位点的接触[[9], [10], [11]]。因此，将双功能阴极与流动式反应器相结合是提高H₂O₂利用率和整体EF效率的有效方法。

在基于铁的材料中，包括菱铁矿（FeCO₃）和Fe₃O₄在内的含Fe(II)物种可为H₂O₂活化提供丰富的低价铁位点[[12], [13], [14], [15]]。此外，Fe₃O₄因其混合价态结构而具有相对较好的电子导电性，这有利于负载于阴极时的界面电子转移。然而，仅从H₂O₂活化的角度评估这些铁相可能是不够的。它们与含氧中间体的相互作用也可能促进更深的氧还原向竞争性4e? ORR路径转化，从而影响H₂O₂的有效生成。在此方面，可引入含Fe(III)相（如FeOOH）以调节含Fe(II)物种的比例并提供相对稳定的铁组分。因此，需要对基于铁的多相组成进行调节，以平衡EF催化中H₂O₂的生成与后续活化，相应的构效关系仍有待深入研究。除了相组成外，催化剂在碳基质上的形貌对EF性能也至关重要。许多报道的FeCO₃或Fe₃O₄基材料表现出较大的微米级颗粒或团聚现象，这可能降低表面位点的可及性并增加反应物的扩散距离[14,16,17]。因此，需要同时调节铁相组成和晶体生长。

水热合成提供了一种便捷的结构调控方法，因为其成核和生长过程可易于受溶液化学的影响。外部引入的离子在水热合成过程中对调节成核和晶体生长可发挥重要作用[18]。在阴离子中，SO₄^2?因其与过渡金属物种和晶面的特异性相互作用而特别具有吸引力。Zhang等人[19]报道SO₄^2?可优先吸附在α-FeOOH的(010)面上并引导其晶体生长。Han等人[20]指出SO₄^2?可与Co²⁺配位形成活泼中间体，从而调节金属离子的释放并减缓成核过程。除阴离子外，碱金属阳离子也会影响水热结晶行为。Prodinger等人[21]发现Na⁺显著加速了丝光沸石的成核和结晶，与K⁺相比产生了不同的晶体形貌。然而，碱金属阳离子与SO₄^2?协同调节基于铁的多相催化剂的效果及其对EF性能的影响仍有待探索。

基于上述认识，本研究在水热条件下以Na₂SO₄为结构改性剂，将基于铁的多相催化剂（FeMC）原位负载于碳毡（CF）上。通过改变Na₂SO₄的添加量，获得了一系列FeMC-S_x/CF。通过系统的物理化学表征来阐明Na₂SO₄如何影响催化剂的Fe相演化、表面价态和形貌结构。同时，构建流动式EF体系以增强传质并改善反应物与多孔阴极的接触。在该体系中，阐明了主导的活性氧物种（ROS）和NFX的去除机理。进一步采用密度泛函理论（DFT）计算来阐明共存铁相在不同ORR路径中的热力学作用。结合实验和表征结果，揭示了Na₂SO₄调控FeMC-S_x/CF电催化性能的机理。据此，证明了Na₂SO₄介导的水热策略是调控CF上基于铁的多相催化剂的可行途径。

章节节选

材料与化学品

FeSO₄·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、CO(NH₂)₂、Na₂SO₄、Na₂S₂O₃和诺氟沙星（NFX）购自阿拉丁试剂有限公司。叔丁醇（TBA）由国药集团化学试剂有限公司提供。H₂SO₄和无水乙醇购自上海凌风化学试剂有限公司。亲水性CF和IrO₂-Ta₂O₅/Ti网阳极分别由荆州昊特新材料有限公司和杭州富乐能科技有限公司供应。

FeMC-S_x/CF阴极的制备

FeMC-S_x/CF电极采用一步法制备

FeMC-S_x和FeMC-S_x/CF的表征

FeMC-S_x/CF的合成方案如图1a所示，其中x代表Na₂SO₄的摩尔量。将不同量的Na₂SO₄引入前驱体溶液中以调节铁物种的成核和晶体生长过程，从而调控所得催化剂的相组成和形貌。

利用SEM图像对FeMC-S_x/CF的形貌进行了比较。如图1b所示，FeMC-S₀/CF主要由轮廓清晰的菱面体颗粒组成，具有锐利

结论

成功将基于铁的多相催化剂生长在CF上并用作流动式EF体系中的双功能阴极。Na₂SO₄的引入有效地调控了FeMC-S_x催化剂的相组成和形貌。使用4 mmol Na₂SO₄制备的阴极（FeMC-S₄/CF）表现出最高的活性。在高NFX浓度（40 mg L^?1）和低电流密度（5 mA cm^?2）条件下，FeMC-S₄/CF在15分钟内实现了80.97%的NFX去除率，在90分钟后实现了37.33%的TOC去除率。

CRediT作者贡献声明

赵月：撰写——初稿，形式化分析，数据整理，概念构思。朱英时：撰写——审阅与编辑，监督指导。叶生付：监督指导。魏燕飞：监督指导。李雨茹：撰写——审阅与编辑。于涛：监督指导。朱建球：撰写——审阅与编辑。张兴旺：撰写——审阅与编辑。

赵月|朱英时|叶生付|魏燕飞|李雨茹|于涛|朱建球|张兴旺