通过一种双功能电解质调控Zn2?的溶剂化作用并提高硫转化速率，以实现高性能的水基Zn-S电池

《Electrochimica Acta》：Regulating Zn2+ solvation and enhancing sulfur conversion kinetics via a dual-functional electrolyte for high-performance aqueous Zn-S batteries

　　

摘要

水基锌硫（Zn-S）电池由于其高理论容量、低成本和固有的安全性，成为下一代储能系统极具潜力的候选者。然而，它们的实际应用仍然受到硫的氧化还原动力学缓慢和Zn阳极上副反应频繁的问题困扰。在这里，我们通过将深度共晶溶剂（DES）和KI添加剂整合到传统的ZnSO₄电解液中，设计了一种具有双重功能的电解液。密度泛函理论计算显示，DES分子通过置换水分子重新构建了Zn²⁺的溶剂化结构，抑制了副反应并实现了均匀的Zn沉积。同时，KI添加剂引入的I^-/I₃^-氧化还原对作为高效的氧化还原介质，促进了可逆的S/ZnS转化，同时降低了电压极化并提供了额外的容量。优化后的Zn-S电池表现出初始比容量高达1388.9 mAh g^-1、良好的倍率性能（在3 A g^-1时为468.2 mAh g^-1

引言

水基锌硫（Zn-S）电池由于其高理论比容量（1675 mAh g^-1）、低成本和固有的安全性，成为下一代储能技术的非常有前景的候选者[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些优点使水基Zn-S电池成为传统锂离子电池（LIBs）的有力竞争者，后者面临着关键原材料稀缺和有机电解液带来的重大安全隐患[[6], [7], [8], [9], [10]]。

尽管如此，水基Zn-S电池的发展仍面临几个关键的实质性瓶颈。在阴极方面，硫的固有绝缘性质和生成物ZnS的降低导致固-固氧化还原转化动力学缓慢，从而降低了硫的利用率、降低了倍率性能，并加速了容量衰减[11,12]。此外，硫阴极在水基电解液中的低润湿性加剧了界面电荷传输阻力，并引发了不必要的寄生反应[13]。在阳极方面，Zn电极在反复的锌镀覆/剥离过程中会出现无序的树枝晶生长，以及由水引起的有害寄生反应，如氢气释放反应。上述问题影响了Zn阳极的结构完整性，导致了长期循环稳定性的下降[[14], [15], [16]]。

已经探索了许多策略来克服这些瓶颈，主要是通过电解液工程和氧化还原介质的作用。例如，像碘这样的氧化还原介质可以加速硫阴极和电流收集器之间的离子传输，降低反应过电势并稳定反应中间体[17]。进一步的研究表明，I^-阴离子可以与ZnS纳米颗粒形成强相互作用，削弱Zn-S键并促进ZnS的氧化，从而提高硫阴极的循环可逆性[18]。除了催化作用外，调节Zn²⁺的溶剂化结构也被证明是一种有效的方法，可以抑制水分解反应（HER）和树枝晶的形成[19]。最近，关于水基Zn-S电池的电解液工程进展已经被总结，包括溶剂化结构调节和添加剂策略[20]。特别是，有机电解液添加剂和共溶剂在同时调整Zn²⁺的溶剂化结构和构建保护性界面层以抑制树枝晶生长方面发挥了重要作用[[21], [22], [23], [24], [25]]。Patel等人开发了一种基于二甲碳酸酯（DMC）的混合电解液，有效改变了Zn²⁺的溶剂化壳层，减少了游离水的活性并限制了水基Zn-S电池中的副反应[26]。Lei等人使用N,N-二甲formamide（DMF）作为共溶剂，提高了阴极的润湿性并重构了电双层，形成了一个H₂O贫乏的内Helmholtz平面和一个Zn²⁺富集的外Helmholtz平面，从而促进了界面Zn²⁺的传输，同时抑制了副反应[27]。

尽管取得了这些进展，但大多数报道的方法主要集中在缓解阴极或阳极的问题上，因此仍然迫切需要一种能够同时稳定两种电极的全面电解液设计。为了解决这个问题，我们采用了深度共晶溶剂（DES）的概念，该概念之前已在水基锌离子电池中得到验证，用于调节Zn²⁺的溶剂化[28]。本研究中使用的DES由乙酰胺（AA）和己内酰胺（CPL）以1:1的摩尔比组成。在这里，我们将这种DES策略扩展到水基Zn-S系统中，并进一步结合了碘化钾（SSKI口服溶液）作为氧化还原介质，以催化缓慢的S/ZnS转化。这种双重功能电解液的设计旨在同时提高Zn阳极的稳定性和增强阴极的硫氧化还原动力学，如图1所示。密度泛函理论（DFT）计算表明，DES分子优先与Zn²⁺离子配位，将H₂O分子从内层溶剂化壳中置换出去，形成了一个重构的溶剂化复合物[Zn(H₂O)₄(AA)(CPL)]²⁺。这种Zn²⁺溶剂化壳的结构重新排列有效地抑制了HER反应，并在反复的镀覆/剥离循环中促进了均匀的Zn沉积。同时，I^-/I₃^-氧化还原对作为高效的氧化还原介质，促进了可逆的S ? ZnS转化，显著加快了缓慢的反应动力学。

因此，优化后的电解液赋予了水基Zn-S电池优异的电化学性能，包括高容量保持率、良好的倍率性能以及超过4000小时的Zn阳极循环寿命。这项研究为高性能水基Zn-S电池提供了一种全面的电解液工程设计方法。

部分摘录

实验材料

所有试剂均为分析纯（AR）等级，无需进一步纯化。己内酰胺（≥99.0%）、乙酰胺（≥98.5%）和硫酸锌（≥99.0%）购自上海Aladdin生物化学技术有限公司（中国上海）。碘化钾（SSKI口服溶液）购自上海Macklin生物化学有限公司（中国上海）。

材料制备

S/C阴极的制备：首先，将硫粉和Ketjen black（KB）碳材料按7:3的质量比混合，

结果与讨论

根据先前报道的方法[28]，通过将混合物加热至80°C直至液化，合成了由己内酰胺（CPL）和乙酰胺（AA）（摩尔比为1:1）组成的DES。制备后的DES在冷却至室温后仍保持液态（图S1）。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Zn²⁺与电解液溶剂分子的亲和力。图1a显示，DES分子与Zn²⁺的吸附能（?5.73?eV）高于

结论

总之，通过将DES和KI添加剂整合到传统的ZnSO₄电解液中，开发了一种用于水基Zn-S电池的双功能性电解液策略，可以解决硫阴极和Zn阳极的关键瓶颈。具体来说，DES分子可以通过置换配位的H₂O分子来重新配置Zn²⁺的溶剂化结构，从而抑制HER副反应并减缓Zn树枝晶的生长。此外，引入的I^-/I₃^-氧化还原对不仅降低了

CRediT作者贡献声明

Pengcheng Sun：撰写——原始草稿，研究，数据管理。Wencheng Song：研究。Meiri Wang：资金获取，正式分析。Hongtao Cui：资金获取，正式分析。Yuanyuan Liu：资金获取，正式分析。Kaihua Liu：资金获取，正式分析。Cong Ding：撰写——审阅和编辑，资金获取。Jing Li：撰写——审阅和编辑，监督，方法学，资金获取。

Pengcheng Sun|Wencheng Song|Meiri Wang|Hongtao Cui|Yuanyuan Liu|Kaihua Liu|Cong Ding|Jing Li