界面电子耦合实现MXene/α-FAPbI?混合电极加速赝电容电荷存储

《Electrochimica Acta》：Interfacial electronic coupling in MXene/α-FAPbI 3 hybrid electrodes enabling accelerated pseudocapacitive charge storage

　　

摘要
卤素钙钛矿具有有吸引力的赝电容特性，但由于界面电荷转移动力学缓慢和电化学可及性不足，它们在水系储能系统中的实际应用受到限制。本文提出了一种以MXene为主导的双向协同策略，通过Ti3C2Tx实现的界面保护和电子耦合来稳定α-FAPbI3。Ti3C2Tx框架提供了导电通路，而FAPbI3纳米晶体通过其与Ti3C2Tx纳米片的紧密接触来调节界面电子相互作用，构建了一个具有增强电化学可及性的耦合复合架构。关键在于，紧密的界面接触和电子耦合促进了界面电荷传输，并加速了赝电容反应过程中的电子转移过程，使α-FAPbI3相在超过160天的环境储存后得以保持，且未检测到结晶TiO2相。此外，该复合薄膜在2 M H2SO4电解液中循环6500次后仍保持其初始电容的82.14%，突显了Ti3C2Tx集成复合架构和界面电子耦合赋予的FAPbI3稳定性的改善。X射线光电子能谱和密度泛函理论计算揭示了金属性Ti3C2Tx和半导体性FAPbI3之间显著的界面电子耦合，这促进了界面电荷重新分布并增强了界面导电性。优化后的Ti3C2Tx/FAPbI3复合材料在2 mV s-1下实现了525.0 F g?1的比电容，是原始Ti3C2Tx的2.1倍，表面电容贡献率为83.8%。使用该复合材料组装的锌离子混合超级电容器在1339 μW cm?2下实现了74.4 μWh cm?2的能量密度，并在15,000次循环后保持了其初始电容的82.9%。这项工作展示了一种通过混合电极中的界面电子耦合来调节赝电容电荷存储动力学的界面工程策略。

引言
从清洁能源中高效储存电能对其大规模应用至关重要[1,2]。超级电容器具有快速充放电动力学、卓越的循环耐久性和高功率密度，已成为一种有前景的先进储能器件[3,4,5]，在传感器、光伏和电动汽车等领域具有广泛应用[6,7,8]。它们主要分为两种类型：通过电极表面物理离子吸附储能的双电层电容器（EDLC），以及基于快速可逆法拉第氧化还原反应、具有更高理论比电容的赝电容器（PC）[9,10]。然而，低能量密度仍然是其实际应用部署的核心瓶颈。性能的提升高度依赖于先进电极材料的设计和优化。理想的电极应集成高电子/离子电导率、丰富的氧化还原活性位点和强健的结构稳定性，从而推动了高性能基底材料及其复合改性策略的深入研究。

作为典型的二维层状材料，MXene（过渡金属碳化物/碳氮化物，以Ti3C2Tx为代表）通常通过选择性蚀刻MAX前驱体中的Al层来制备，采用常规方法路线[11,12]。得益于固有的金属电导率、可调的表面端基（?O、?OH、?F）、优异的亲水性和独特的层状微观结构，MXene被视为最具竞争力的超级电容器基底材料之一[13,14,15,16]。与受缓慢离子传输和活性位点不足的限制的 porous carbon materials 不同，MXene可以构建连续导电网络以加速电子迁移；同时，其可膨胀的层状结构促进了电解液渗透并暴露丰富的表面氧化还原位点，赋予显著的赝电容行为。然而，原始MXene在循环过程中不可避免地会遭受严重的层间堆叠问题，这降低了有效比表面积，阻碍了离子扩散通道，进一步限制了比电容和倍率性能的提升。同时，MXene还受限于在空气暴露下表面端基的氧化，这大大损害了其性能[17]。通过将高容量功能组件与MXene基底耦合，开发合理的复合工程已成为突破原始MXene电极性能极限的主流策略[16]。

钙钛矿材料具有可调的晶体结构和丰富的固有氧化还原特性，作为高容量功能改性剂在储能领域显示出巨大潜力[18,19,20,21]。其中，卤素钙钛矿（ABX3，如FAPbI3）具有低温可加工性、窄带隙和长载流子扩散长度[22,23]，除了其传统的光伏应用外，还展现出有吸引力的赝电容特性[24,25,26,27,28]。最近，Yadav等人[29]首次尝试将FAPbI3应用于固态超级电容器，报道了72 mF cm?2的表面电容。这项工作证实了卤素钙钛矿在储能器件中的可行性，但同时也暴露了该系统的不足。具体而言，α相FAPbI3具有优越的电子特性，而无活性的δ相在室温下热力学上更有利，导致了不可避免的相变问题[30,31,32,33]。先前的研究曾尝试将FAPbI3引入固态超级电容器，但其固有的缺陷严重限制了其应用：充电过程中的自发δ到α相转变导致初始电容低和循环稳定性差；FAPbI3的半导体特性阻碍了电子传导并限制了倍率性能；特别是，其对水分的极度敏感性导致在水性电解液中快速结构分解和不可逆相降解[29,34,35]。这些固有的缺陷使纯FAPbI3不可能直接应用于高稳定性水系超级电容器，迫切需要一个高导电性、结构保护性的框架来稳定其活性相并优化界面电子传输。

近期高性能电极材料的进展表明，合理的界面工程和电子结构调节是增强电化学储能性能的有效策略。例如，具有强界面耦合的异质结构二维材料已被证明可以稳定电化学活性位点并加速表面/界面控制的赝电容反应[36]。同时，MXene凭借其金属电导率、可调的表面化学性质和快速离子传输能力，已成为一种有前景的电极材料，其电化学性能可通过结构优化和表面/界面调节进一步提升[37]。最近，高电容电极材料的发展越来越关注构建多功能异质结构和调节界面电子相互作用，以克服单一组件的局限性[38,39,40,41]。尽管这些策略有效地改善了电导率和结构稳定性，但增强往往以形貌优化或额外氧化还原活性组件为主，而对界面电子耦合的合理调节仍探索不足。因此，除了基于增加可及表面积或引入额外氧化还原活性相的传统策略外，调节界面电子结构已成为控制赝电容动力学和电荷存储路径的一个有前景的方向。

与主要引入额外导电或氧化还原活性组件的传统MXene复合材料不同，本文采用α-FAPbI3作为界面调节半导体组件，而不仅仅是电容贡献者。通过与Ti3C2Tx的紧密界面耦合，α-FAPbI3修改了界面电子相互作用，稳定了活性钙钛矿相，并促进了表面/界面控制的赝电容反应。少层Ti3C2Tx作为核心导电框架，而高纯度α-FAPbI3通过紧密界面耦合集成到MXene网络中。所得的Ti3C2Tx/FAPbI3界面在水性电解液条件下提供了电子耦合的通路，促进了电荷重新分布并改善了界面电化学反应。同时，导电Ti3C2Tx和半导体α-FAPbI3之间的界面电子相互作用促进了电荷重新分布并促进了界面电荷传输，从而改善了整体电化学动力学。此外，α-FAPbI3纳米晶体的掺入修改了复合架构，增强了电解液可及性，并提供了额外的电化学活性界面。得益于主导的Ti3C2Tx导电网络和稳定α-FAPbI3的协同贡献，该复合材料表现出优异的电化学性能。本文制备的Ti3C2Tx/FAPbI3复合电极在2 M H2SO4中实现了525.0 F g?1的高比电容（2 mV s-1下），是原始Ti3C2Tx的2.1倍。此外，α-FAPbI3在锌离子混合超级电容器中的稳定循环寿命延长至15,000次（容量保持率为82.9%），与先前报道的基于MXene和钙钛矿的储能系统相比显示出改进的耐久性。这项工作为改善水系储能系统中基于卤素钙钛矿电极的电化学性能和结构稳定性提供了一种有效的界面工程策略。

部分片段
材料
甲胺碘（FAI，98%）、碘化铅（PbI2，98%）、γ-戊内酯（GVL，98%）和环己烷（C6H12，99.7%）购自上海麦克林生化科技有限公司。氟化锂（LiF）购自山东西亚化学工业有限公司。盐酸（HCl）购自南宁蓝天实验设备有限公司，MAX（Ti3AlC2）粉末购自佛山烯能科技有限公司。

少层Ti3C2Tx和Ti3C2Tx薄膜的制备
首先，将1.6克LiF加入20毫升12 M HCl溶液中。

表征
在本策略中，图1说明了通过简单方法制备Ti3C2Tx/FAPbI3复合薄膜的过程。简言之，通过LiF/HCl溶液蚀刻Ti3AlC2 MAX相获得少层Ti3C2Tx MXene粉末，并通过低温溶液法从FAI和PbI2合成α-FAPbI3粉末。然后将Ti3C2Tx和FAPbI3组分在无水乙醇中按不同质量比（5:1、5:2、5:3、5:4）超声混合，随后进行真空过滤和真空干燥。

结论
总之，本研究证明Ti3C2Tx和α-FAPbI3之间的界面电子耦合提供了一种有效的途径来调节电荷转移动力学并增强赝电容存储行为。提出并验证了一种基于Ti3C2Tx MXene和α-FAPbI3通过紧密界面接触和电子耦合集成的界面工程复合策略。将α-FAPbI3掺入Ti3C2Tx框架修改了复合架构，提供了。

数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在合理要求下向通讯作者获取。

作者贡献声明
Shaoran Liu：形式分析，调查，可视化，写作-原稿
Jiaheng Xu：调查，形式分析，写作-原稿
Kaiyang Gao：形式分析，验证
Siyi Liu：形式分析，调查
Junheng Pan：资金获取，资源
Xianqing Liang：资源，验证
Wenzheng Zhou：监督，资源
Haifu Huang：构思，资金获取，方法论，资源，写作-审阅与编辑
Jin Guo：项目管理，资源

CRediT作者贡献声明
Shaoran Liu：写作-原稿，可视化，调查，形式分析
Jiaheng Xu：写作-原稿，调查，形式分析
Kaiyang Gao：验证，形式分析
Siyi Liu：调查，形式分析
Junheng Pan：资源，资金获取
Xianqing Liang：验证，资源
Wenzheng Zhou：监督，资源
Haifu Huang：写作-审阅与编辑，资源，方法论，资金获取，构思
Jin Guo：资源，项目管理

Shaoran Liu|Jiaheng Xu|Kaiyang Gao|Siyi Liu|Junheng Pan|Xianqing Liang|Wenzheng Zhou|Haifu Huang|Jin Guo