《Electrochimica Acta》：A facile synthetic approach to SnSe/FeSe
2 heterointerfaces with Se vacancies for durable and high-rate sodium-ion storage
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•通过简单的单步溶剂热法制备了一种新型SnSe/FeSe?异质材料。•对SnSe/FeSe?材料的形貌、界面工程和缺陷引入进行同步调控。•证明了界面内建电场和硒空位在增强电荷/离子传输中的关键作用，以及顺序转化-合金化钠化机理。•获得了521.2 mAh g?1的高容量和5
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通过简单的单步溶剂热法制备了一种新型SnSe/FeSe?异质材料。
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对SnSe/FeSe?材料的形貌、界面工程和缺陷引入进行同步调控。
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证明了界面内建电场和硒空位在增强电荷/离子传输中的关键作用，以及顺序转化-合金化钠化机理。
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获得了521.2 mAh g?1的高容量和5 A g?1下7300圈的长循环寿命。
引言
随着对可持续储能需求的不断增长，钠离子电池（SIBs）凭借钠资源的天然丰富性和全球均匀分布性，已成为锂离子电池系统的有前景且具有成本效益的替代品[1,2]。然而，其商业化应用仍受到有限能量密度的制约——这一挑战主要归因于负极材料的性能限制，即通常表现出低于450 mAh g?1的实际容量和少于2000圈的循环寿命，进一步受到与正极的动力学失配的加剧[3]。在众多新兴负极候选材料中，过渡金属硒化物（TMS）因其通过转化反应（M-Se + Na? + e? → M + Na?Se）和合金化（M + Na? + e? → Na?M）机制结合的多电子氧化还原化学而备受关注，赋予其超越传统插层型材料的高理论比容量[4]。这一优势还因硒化物相对于其氧化物和硫化物 counterparts 具有更高的本征电子电导率而得到进一步巩固[5,6]。尽管如此，实际应用仍受到缓慢的离子扩散动力学和循环过程中的显著体积膨胀的挑战，导致快速的结构退化和容量衰减[7]。
异质结构工程的最新进展通过利用界面协同效应，为解决这些问题提供了一条有说服力的途径[8]。不同材料的集成可通过费米能级对齐引发界面电荷再分布，产生内建电场以促进电荷转移（迁移率接近～10?1? cm2 V?1 s?1），并通过界面处弹性模量的失配实现机械应力耗散[9,10]。此外，异质界面附近形成的亚稳缺陷位点可作为额外的氧化还原中心和离子传输路径，协同改善容量保持率和倍率性能[11]。展示这一策略的代表性体系包括氮掺杂碳包覆的ZnS/Sb?S?（通过硫化和阳离子交换构建）[12]、由ZIF-8模板得到的空位修饰MoSe???/ZnSe@C纳米棒[13]，以及相界面优化的异质结构如SnSe?/CoSe?、NiSe?/CoSe?、SnSe/ZnSe和MnSe/FeSe?[[14], [15], [16], [17]]。然而，这些结构通常依赖于复杂的多步合成程序，阻碍了可扩展生产，并可能引入相分离或结构缺陷[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。此外，现有的二元硒化物异质结构往往无法调和转化型材料（如FeSe?，形成Na?Se和Fe时膨胀约180%）和合金化型材料（如SnSe，通过形成Na?Sn膨胀约300–420%）之间不同的体积膨胀行为[7,18]。这些机制之间的钠化电位差异——以FeSe?（1.3–1.6 V）和SnSe（0.9–1.2 V）为例——为实现顺序钠摄取和分阶段体积膨胀提供了机会，从而缓解机械应力。然而，由于当前材料系统中耦合和界面设计不足，这一潜力在很大程度上尚未被开发利用[19,20]。
在合金化型材料中，SnSe因其高理论容量和低钠化电位而尤为引人注目[5,6]。同时，FeSe?代表了一种成本效益高且地壳丰度大的转化型材料[18]。虽然SnSe?/FeSe?异质结构已被报道用于钠离子储能[21]，但正交SnSe与FeSe?的相特异性耦合受到的关注相对较少。特别是，富含硒空位的SnSe/FeSe?异质结构的界面调控及其对Na?传输和耦合转化-合金化反应的影响仍未得到充分探索。关键挑战尚未得到解决：(i) 开发简单且可扩展的方法以获得原子紧密界面而非物理混合物；(ii) 实现界面电荷状态和缺陷构型的先进表征；以及(iii) 阐明相分离钠化过程之间的机理协同作用。
形貌控制方面的进展也凸显了结构设计在改善电化学性能中的重要作用。具有大孔、介孔和微孔的分级多孔或中空结构提供了内部空隙，有效缓冲了充放电循环过程中的体积波动[[22], [23], [24]]。这种多孔性不仅扩展了电极-电解质界面以提高活性位点利用率，还通过纳米级初级颗粒缩短离子扩散距离，从而共同增强反应动力学[25]。这些原则已成功应用于各种TMC体系，包括三维ZnSe/氮掺杂碳框架[26]、互连介孔CoSe?纳米团簇[27]和双壳介孔中空SnSe?@N球[28]。这些设计相比块体材料展现出显著提高的机械韧性，凸显了形貌工程的重要性。尽管如此，化学活性异质界面和多尺度多孔性的同步优化仍然具有挑战性，特别是对于需要转化相和合金化相之间原子级精确兼容性的体系。
为应对这些多层次挑战，我们提出了一种简便的单步溶剂热策略，用于构建具有可调界面和分级多孔性的缺硒SnSe/FeSe?异质结构，采用简单的溶液混合并在12小时内完成溶剂热反应。结合实验和计算研究揭示了若干耦合机制：(i) SnSe/FeSe?结处的界面电荷极化产生内建电场，显著降低电荷转移电阻；(ii) 引入的硒空位引起晶格畸变并降低Na?的扩散势垒；(iii) 转化型FeSe?与合金化型SnSe区域之间的机械相互作用缓解了累积应变；(iv) 协同的逐步转化-合金化反应实现了协调的钠化/脱钠。所得SnSe/FeSe?负极提供了521.2 mAh g?1的高可逆容量，在5 A g?1下7300圈后容量保持率为44.6%，并具有宽温度性能（?40至40 °C），在寿命和环境适应性方面均超越了大多数先前报道的TMS基负极。本工作为异质界面丰富的电池材料中缺陷和应变的协同优化提供了一种可扩展且工业兼容的范式。
各章节摘要
合成过程
将0.5 mmol SnCl?·2H?O、2 mmol FeCl?·6H?O和4.5 mmol Se粉末加入70 mL乙醇胺中。充分搅拌后，将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的 autoclave 中，在160 °C下加热12小时。所得产物标记为SnSe/FeSe?-2，通过离心收集，用去离子水彻底洗涤，并真空干燥。为探索组分影响，在相同条件下使用1 mmol SnCl?·2H?O和5 mmol Se粉末合成了SnSe/FeSe?-4。
结果与讨论
SnSe/FeSe?异质结构通过简便的单步溶剂热法合成，如图1所示。首先通过计算晶格失配度（δ）评估了SnSe和FeSe?之间的晶体学相容性。根据既定标准[31]，δ 〈 5%可形成连贯界面结合，5% < δ < 25%支持半连贯边界，而δ 〉 25%通常阻止稳定的异质界面形成。如表S1所示，两者之间的失配值为
结论
总之，我们首次通过简便且可扩展的单步溶剂热法成功构建了新型SnSe/FeSe?异质结构。异质结构的构型可通过改变金属比进行精确调控，优化的构型有效缓解了体积变化应力，从而增强了结构完整性。结合实验分析和DFT计算表明，SnSe/FeSe?界面的内建电场，连同
利益冲突声明
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