锂铟合金负极在液态与固态电解质电池中电化学脱合金过程中的相变与形貌演化机制研究

《eScience Energy》：Phase and morphological evolution of Li–In alloy anodes during electrochemical dealloying in liquid- and solid-electrolyte batteries

　　

锂合金负极对于传统液态电解质电池和新兴的全固态电池均具有重要的技术价值。合金化材料如硅、锡、铝和铟能够通过与锂形成富锂金属间化合物来储存大量锂，从而提供比传统石墨负极高得多的容量。在全固态电池中，合金负极也被广泛研究作为锂金属的替代方案，因为它们具有潜在改善的界面兼容性和抗枝晶失效能力。锂合金负极的运行从根本上由可逆的合金化和脱合金反应控制。在合金化过程中，锂通过一系列成分和相变被纳入主体金属；在脱合金过程中，锂从富锂合金中提取出来，逐步转变为贫锂金属间化合物相，最终转变为主体金属。这些反应的可逆性决定了电极的可及容量、库仑效率、倍率性能和循环稳定性。脱合金过程尤为重要，因为锂的提取与相变、质量传输、体积收缩和微观结构重组相耦合。含锂相的动力学捕获、离子或电子通路的破坏以及机械退化都可能阻止锂的完全回收并导致不可逆的容量损失。因此，对脱合金机理的理解对于锂合金负极的合理设计至关重要。 在液态电解质电池中，合金颗粒被共形且自适应的液态电解质浸没，液态电解质渗透到颗粒间孔隙中，从而在整个电极中建立紧密的固-液接触。液态电解质提供的连续离子通路使得锂能够从电极内部表面进行空间分布的三维提取。相比之下，全固态电池中的电极-电解质接触本质上是刚性的且空间离散的，仅限于合金电极与固态电解质之间的固-固接触区域。因此，远离这些界面的合金颗粒的锂提取依赖于长程固态传输，包括单个合金颗粒内的体相锂扩散以及跨颗粒接触边界的锂传输。研究人员通过系统地比较高面载量Li13In3电极在液态电解质和全固态电池中的电化学脱合金行为，发现Li13In3在两种体系中遵循相同的本征相变序列：Li13In3 → Li2In → Li3In2 → LiIn → In。然而，不同的电极-电解质接触模式显著影响了反应动力学和形貌演化。在液态电解质电池中，共形固-液接触使得锂能够空间分布地提取，并通过表面扩散介导的机制形成开放的双连续纳米多孔结构，但与此过程相关的空间不均匀体积收缩也促进了电极断裂。相比之下，全固态电池中的离散固-固接触施加了长程体相锂传输，导致动力学极化和空位聚并介导的孔隙形成，同时更好地保持了电极完整性。此外，通过脱合金产生的三维多孔铟结构促进了高容量Li13In3的形成，其性能优于平面铟箔。这些发现阐明了界面接触和传输路径如何控制合金负极中的相变、形貌演化和机械稳定性，并证明了脱合金是设计高容量、机械稳健电池电极的一种有前景的策略。

一、研究背景与科学问题

锂合金负极因其高理论比容量而被视为下一代高能量密度电池的关键材料。与传统的石墨负极相比，硅、锡、铝、铟等合金材料可通过形成富锂金属间化合物储存大量锂，展现出显著更高的容量优势。在全固态电池中，合金负极同样受到广泛关注，因其相较于锂金属负极具有更好的界面相容性和抗枝晶失效能力。然而，合金负极的运行本质上是可逆的合金化与脱合金过程，其中脱合金尤为关键，因为它与相变、质量传输、体积收缩和微观结构重组紧密耦合。锂的动力学捕获、离子/电子通路破坏以及机械退化均可能导致不可逆容量损失。

在液态电解质体系中，电解质可渗透电极孔隙并与新生表面保持接触，脱合金可在广泛的固-液界面上进行。而在全固态电池中，刚性固态电解质仅在离散的固-固接触点与合金电极接触，无法渗透脱锂过程中产生的内部表面或孔隙。远离这些接触点的锂提取必须依赖长程固态传输，包括颗粒内的体相扩散和跨颗粒边界的传输。这种独特的接触几何可能产生浓度梯度、局部反应前沿和显著的动力学极化，从而改变表观相变行为和孔隙演化机制。然而，全固态电池中的脱合金行为远不如液态电解质体系研究得充分，特别是不同接触模式如何影响相变动力学和孔隙演化机制仍缺乏深入理解。

基于此，研究人员选取Li-In作为模型体系，系统比较了液态电解质电池与全固态电池中的电化学脱合金行为。Li-In体系具有高电导率、快速的固态锂扩散以及明确的化学计量金属间化合物相序列，能够清晰地追踪不同电解质环境中脱合金诱导的相变和孔隙率演化。

二、研究方法概述

研究人员采用了两步熔融-球磨工艺制备高纯度Li₁₃In₃合金负极。基于Li-In二元相图，按质量比79.24:20.76称取锂和铟，在钼坩埚中于420°C加热5分钟熔融合金化，随后在氩气保护下以300转/分钟球磨40分钟，最后在130兆帕堆叠压力下压制成直径10毫米的圆片电极。液态电解质电池采用CR2032型扣式电池，以1摩尔每升LiTFSI溶于1:1体积比的DOL/DME混合溶剂并添加2%质量分数LiNO₃作为电解液。全固态电池采用自制的模型电池，以Li₆PS₅Cl固态电解质在300兆帕下冷压成型，Li₁₃In₃电极与Li-In箔对电极分别在50兆帕压力下压制于电解质两侧，循环过程中保持50兆帕恒定堆叠压力。研究人员通过恒流充放电测试、非原位X射线衍射和截面电子显微镜等手段系统表征了脱合金过程中的相变和形貌演化。

三、研究结果

3.1 Li₁₃In₃的合成与表征

研究人员通过熔融合金化结合球磨工艺成功合成了相纯的Li₁₃In₃合金。X射线衍射证实了特征衍射峰与标准参考图谱一致。球磨有效减小了颗粒尺寸并促进了电极颗粒间的紧密接触，平均颗粒尺寸约25微米，电极厚度约217微米。这种熔融合金化与球磨相结合的方法克服了传统高压机械轧制方法可能导致的多种Li-In中间相共存问题，为可靠的机理研究提供了相纯的模型材料。

3.2 液态与固态电解质中的电化学性能对比

在液态电解质电池中，脱锂过程中观察到六个明确的微分容量峰，而在全固态电池中仅观察到三个较宽的峰。液态电解质电池中定义明确的电压平台与单个相变相对应，表明脱合金反应是分步且良好分离的；而全固态电池中早期相变表现出显著的动力学极化并在较宽的电压平台内重叠。通过降低电极面载量至1.5毫克每平方厘米缩短固态扩散距离后，全固态电池的充电曲线呈现出与液态电解质电池相似的平台特征，证实了两种体系差异主要源于固态锂传输限制。将电流密度提高五倍后，全固态电池中约0.10伏的平台基本消失并与约0.35伏的平台合并，表明Li₂In相的形成进一步阻碍了锂传输，成为固态条件下的关键动力学瓶颈。

3.3 液态与固态脱合金过程中的相演化

非原位X射线衍射揭示了Li₁₃In₃在两种体系中遵循相同的本征相变序列：Li₁₃In₃ → Li₂In → Li₃In₂ → LiIn → In。在液态电解质电池中，各电压平台与单个相变精确对应，表明反应是分步进行的。而在全固态电池中，早期相变表现出明显的动力学极化，多个相变在较宽的电压平台内重叠发生。特别是与Li₁₃In₃ → Li₂In相变相关的约0.10伏平台显著缩短，进一步证实Li₂In是该体系中的关键动力学瓶颈相。

3.4 液态与固态脱合金过程中的形貌演化

截面扫描电子显微镜揭示了两种体系中截然不同的孔隙演化路径。在液态电解质电池中，脱合金至0.20伏时即形成双连续纳米多孔结构，韧带尺寸约310纳米，孔径约140纳米。随着脱锂深入，韧带逐渐细化至约170纳米，孔径增大至约230纳米。而在全固态电池中，初始阶段形成的是孤立、结节状的空洞，平均尺寸约110纳米；至0.50伏时，连通和孤立孔隙共存；完全脱锂至0.80伏后，才形成以连通为主的孔隙结构。这些观察表明，两种体系的孔隙形成机制存在本质差异。

3.5 液态与固态脱合金中的孔隙演化机制

在液态电解质电池中，共形固-液接触使得锂直接从合金颗粒表面溶解进入电解质，铟原子沿固-液界面扩散并重组以降低界面能，最终形成开放的、双连续的纳米多孔网络。这一过程受表面扩散控制，类似于经典贵金属体系的脱合金机制。后续脱合金阶段继续受益于固-液界面处的快速表面扩散以及Li-In体系在室温下可观的固态扩散率，促进韧带细化与孔隙粗化，同时保持双连续形貌。

在全固态电池中，由于缺乏可渗透电极的液相，表面扩散控制机制不可用。孔隙通过体相扩散介导的空位聚并机制形成：锂通过合金体相向离散的固-固接触区域扩散并被电化学提取，在合金颗粒内留下空位。随着锂提取的进行和空位浓度的增加，空位聚集形成孤立孔隙，随后这些孔隙生长并最终相交合并，产生部分连通的孔隙网络。与液态体系形成的开放双连续形貌相比，固态体系中形成的结构开放性较低，含有更多孤立或弱连通的孔隙。

四、讨论与结论

研究人员进一步评估了两种体系中Li₁₃In₃电极的循环稳定性。液态电解质电池中的电极在第二次循环时即发生严重电压波动和容量衰减，失效后电极碎裂并出现广泛裂纹；而全固态电池中的电极在三次循环中运行平稳，电极保持完整无裂纹。这种差异归因于两种体系不同的孔隙演化机制：液态体系中孔隙从颗粒表面向内部渐进发展，伴随体积收缩产生空间不均匀的结构演化，形成显著的内应力梯度，最终导致颗粒断裂和电极粉化；而固态体系中体相扩散介导的空位聚并机制产生更空间均匀的孔隙分布，减少了应变局部化和应力集中，有助于保持电极完整性。此外，全固态电池施加的50兆帕高堆叠压力也可能通过维持机械约束和界面接触对电极稳定性做出贡献。

研究人员还比较了三维多孔铟负极与平面铟箔的电化学性能。多孔铟负极在液态电解质电池中成功形成Li₁₃In₃相并实现614毫安时每克的比容量，而平面铟箔仅提供约216毫安时每克的低容量且无法形成Li₁₃In₃相。在全固态电池中，多孔铟负极同样持续提供更高的实用容量（664对521毫安时每克）。这些结果表明，三维多孔结构不仅脱合金的产物，更是功能上有利的电极结构：小韧带尺寸缩短了富铟相内的固态锂扩散距离，促进快速均匀的锂化/脱锂；连通的孔隙作为自由体积容纳Li-In合金化/脱合金相关的显著体积变化，减少电极/电解质界面处的机械应力；双连续铟韧带提供连续的电子导电网络，防止反复合金化/脱合金过程中电子隔离铟域的形成。

综上所述，这项研究系统阐明了界面接触和传输路径如何控制合金负极中的相变、形貌演化和机械稳定性，证明了脱合金是设计高容量、机械稳健电池电极的一种有前景的策略。这些发现对于理解锂合金负极在不同电解质环境中的运行机制以及指导高性能电池电极的合理设计具有重要的科学意义和应用价值。