一种嵌入碳化钨和表面生长硫化锌铟的多功能碳纤维中间层用于锂硫电池

《Electrochimica Acta》：A multifunctional carbon fiber interlayer with embedded tungsten carbide and surface-grown zinc indium sulfide for lithium-sulfur batteries

　　

摘要

多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应以及缓慢的转化速率仍然是锂硫（Li-S）储能系统实际应用的主要障碍。在此，我们基于粘胶纤维衍生碳纤维，通过整合多孔碳、低结晶度WC_1-x和ZnIn₂S₄，理性设计了一种多功能界面层（WC@PC@ZIS/CF）。碳纤维结构有利于形成连续无中断的导电基质，而多孔碳涂层则引入了丰富的活性位点并缓解了体积膨胀。嵌入的WC_1-x纳米颗粒增强了电子传输，并对LiPSs表现出强烈的化学亲和力，有效抑制了其穿梭。同时，锚定在表面的ZnIn₂S₄纳米片作为催化中心，促进了硫物种的反应动力学。该设计的核心在于将这些组分以分层且空间分异的方式整合于连续的纤维基导电框架之中。全面的结构和化学表征证明该分层架构的成功构建。电化学分析表明反应动力学和硫利用率均有所改善。因此，采用WC@PC@ZIS/CF界面层的Li-S电池在0.1 C下实现了1506 mAh g^-1的高放电比容量，在3.0 C下仍保持689 mAh g^-1。在0.2 C下循环400圈后，可逆容量仍维持在907 mAh g^-1。本研究为协同整合吸附、导电性和催化性能以增强Li-S电池容量和循环稳定性提供了一种有效策略。

引言

锂硫（Li-S）电池已成为未来储能系统的主要竞争者，这主要归功于其高理论容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（2600 Wh kg^-1）、低成本材料以及环境友好性[[1]，[2]，[3]]。然而，这些电池的商业化面临重大障碍，主要源于硫和硫物种的低电子电导率、中间态多硫化锂（LiPSs，Li₂S_x，x=4,6,8）的持续迁移以及循环过程中巨大的体积波动[[4]，[5]，[6]]。

针对这些持续性挑战，已有大量研究被开展。其中，在硫正极和隔膜之间引入界面层被认为是一种简便有效的方法[7,8]。该概念最早由Manthiram及其同事报道[9]。初始的界面层主要由纯碳材料组成，可增强电导率并抑制LiPSs向负极的穿梭[10,11]。然而，碳本质上是非极性的，与极性LiPSs的相互作用较弱，从而限制了其对其转化的催化效果[12,13]。引入金属基催化剂及其化合物已成为提升性能的广泛采用策略。然而，单一组分催化剂往往不足以满足多步硫氧化还原反应的复杂需求以及吸附与催化转化之间的微妙平衡[14,15]。因此，构建整合多种功能组分的复合材料以实现协同增强，是迈向高性能Li-S电池的有效途径。

碳化钨继承了金属碳化物的高电子传输性能[16,17]，从而缓解了引入催化组分导致的电导率下降问题。此外，其对中间态LiPSs的强亲和力使其能有效抑制穿梭效应[18,19]。ZnIn₂S₄作为一种双金属硫化物半导体，具有优异的化学稳定性和高催化活性[20,21]。它以其高效的光催化性能著称；然而，其在Li-S电池中的催化应用仍相对未被充分探索。Hu等人报道ZnIn₂S₄可有效加速Li–O₂电池中O–O键的断裂[22]。鉴于氧和硫具有相同的族化学性质，ZnIn₂S₄预期在Li-S电池中也具有令人振奋的催化潜力[23]。

在此，我们利用粘胶纤维布作为结构支架，构建了一种分层且空间分异的界面层，首先在碳化纤维上构建含WC_1-x的多孔碳层，随后在其外表面生长ZnIn₂S₄（记为WC@PC@ZIS/CF）。该架构在连续导电框架内空间整合了各组分的功能。碳化纤维提供了坚固的三维骨架和电子导电网络，多孔碳层则建立了高度可及的界面和LiPSs的互联通道。重要的是，低结晶度WC_1-x纳米颗粒嵌入多孔碳框架内部，其极性表面有利于LiPSs的限域，同时与导电碳网络保持紧密的电子接触。相比之下，ZnIn₂S₄直接生长于多孔碳的外表面，从而为后续LiPSs转化提供暴露的催化界面。这种空间分异配置旨在将LiPSs限域与界面催化转化耦合，而非依赖各组分独立的贡献。通过全面的表征（包括形貌、晶体学和化学分析）阐明所制备界面层的结构。对掺入该定制界面层的Li-S电池进行系统的电化学动力学研究，进一步验证了设计的合理性。组装的电池在0.1 C下实现了1506 mAh g^-1的高放电比容量，并增强了倍率性能，在3.0 C下仍保持689 mAh g^-1。此外，在0.2 C下循环400圈后，可逆容量仍维持在907 mAh g^-1。即使在电流密度和硫负载量较高的条件下，电池仍表现出循环稳定性。

章节摘要

材料合成

WC@PC/CF的制备：首先，将0.3 g SiO₂模板、0.6 g葡萄糖和165 mg Na₂WO₄·2H₂O溶解/分散于15 mL去离子水中。随后，将一块粘胶纤维布浸入上述混合溶液中1 h。取出干燥后，将纤维布转移至管式炉中，在氮气气氛下于900 °C保温2 h。自然降温至室温后，

结果与讨论

WC@PC@ZIS/CF的制备流程如图1a所示。由于粘胶纤维布的固有亲水性，溶液中的前驱体混合物可以被有效吸附。在碳化过程中，粘胶纤维转化为碳纤维，而葡萄糖作为多孔碳的碳源。同时，Na₂WO₄分解并与碳反应形成WC_1-x纳米颗粒，这些纳米颗粒嵌入多孔碳框架中。

结论

总之，通过以粘胶衍生碳纤维为支架，并合理整合多孔碳、WC_1-x和ZnIn₂S₄，成功构建了一种分层多功能界面层（WC@PC@ZIS/CF）。每个组分各司其职又协同合作：碳纤维框架确保高效的电子传输，多孔碳层提供丰富的活性界面并缓冲体积变化，WC_1-x提供对LiPSs的强吸附并改善电荷

CRediT作者贡献声明

Xi Junchun：论文撰写–初稿，调查研究，数据整理。Chen Yuxiang：方法论。Huang Zhouyu：形式分析。Zhao Bohui：概念构思。Huang Nan：方法论。Yuan Yongfeng：论文撰写–审阅与编辑，验证。Du Pingfan：监督指导，资源获取，经费获取。

Junchun Xi|Yuxiang Chen|Zhouyu Huang|Bohui Zhao|Nan Huang|Yongfeng Yuan|Pingfan Du