《Electrochimica Acta》：Revealing Pd-P deposition behavior in advanced electroless nickel/electroless palladium/ immersion gold multilayer plating for electronic packaging
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摘要无电镍/无电钯/浸金（ENEPIG）表面处理被广泛应用于高密度互连和先进电子封装中。在该多层体系中，无电Pd-P层作为一个重要的屏障，能够抑制与黑盘形成相关的局部Ni-P腐蚀，并减少Au/Ni互扩散。本研究系统地采用线性扫描伏安法、开路电位测量、计时电流法以及能量色散X射
摘要
无电镍/无电钯/浸金（ENEPIG）表面处理被广泛应用于高密度互连和先进电子封装中。在该多层体系中，无电Pd-P层作为一个重要的屏障，能够抑制与黑盘形成相关的局部Ni-P腐蚀，并减少Au/Ni互扩散。本研究系统地采用线性扫描伏安法、开路电位测量、计时电流法以及能量色散X射线光谱，研究了以次磷酸钠为还原剂在弱碱性槽液中对无电Ni-P表面进行无电Pd-P沉积的过程。结果表明，无电Pd-P镀覆遵循"先置换、后自催化"的反应机理。LSV分析显示，在Ni-P上直接催化沉积Pd-P在热力学上受到限制，因为次磷酸盐在Ni-P上的氧化电位比Pd络离子在Ni-P上的还原电位更正。开路电位测量结合EDS分析进一步表明，Pd沉积由Ni-P表面与Pd络离子之间的置换反应引发，导致催化活性Pd核的形成。随后，这些Pd核催化次磷酸盐的氧化，并实现Pd离子的偶联阴极还原，从而触发自催化Pd-P沉积。在Pd-P无电镀覆过程中，磷的共沉积和析氢反应同时发生。基于所开发的无电Pd-P工艺，制备了ENIG和ENEPIG涂层并进行对比。ENEPIG涂层表现出更致密的表面结构、更正的腐蚀电位、更低的腐蚀电流密度以及更高的极化电阻，表明Pd-P中间层有助于降低涂层体系的电化学腐蚀活性。
引言
在先进电子互连中，用于引线键合和焊接的金属化区域极易受到潮气、污染物和其他环境因素引起的腐蚀降解，这可能导致接触电阻增加、短路甚至开路失效[[1], [2], [3], [4], [5]]。无电镍/浸金（ENIG）是一种传统且广泛使用的表面处理工艺，旨在提高键合和焊接部位的互连稳定性和耐蚀性[6]。
在ENIG工艺中，无电Ni-P层提供导电性和可焊性[7]，并作为屏障抑制底层Cu向Sn基焊料中的扩散及随后形成脆性Cu-Sn金属间化合物（IMCs）[8,9]。浸镀Au层提供抗氧化和防腐保护[10]，而其高表面平整度也满足高密度互连对平坦度的要求[[11], [12], [13], [14]]。然而，在ENIG多层涂层体系中，无电Ni-P涂层通常含有较高的孔隙密度，可能滞留溶液[15,16]。在浸金过程中，Ni-P涂层与Au离子之间的置换反应（Ni-P + 2Au? = Ni2? + P + 2Au）诱导在Ni-P上形成富磷且多孔的表面层[17,18]。在长期储存或高温焊接过程中，Ni-P层的缺陷区域容易进一步腐蚀，产生被称为"黑盘"界面腐蚀现象的黑色腐蚀产物[19,20]。
相比之下，更先进的无电镍/无电钯/浸金（ENEPIG）多层结构通过在Ni-P层和Au层之间引入化学惰性且致密的Pd-P中间层，有效阻断了Ni原子的向外扩散和氧化，从而从根本上消除了黑盘界面腐蚀现象[21,22]。此外，Pd层可以作为Au线键合的中间结合介质，据报道在具有超薄浸金层的ENEPIG体系中有助于保持耐蚀性和润湿性[23]。因此，ENEPIG已成为应对先进电子互连中耐蚀性和高可靠性双重挑战的关键技术，并被视为下一代"通用表面镀层"[24]。
在ENIG和ENEPIG工艺中，无电Ni-P层通常从弱酸性槽液中以次磷酸钠为还原剂沉积，获得厚度约为3–6 μm、含磷量为4–10 wt.%的中磷Ni-P合金涂层。无电Ni-P沉积是一种相对成熟的技术，其沉积机理、涂层微观组织演变、耐蚀性和服役可靠性已被广泛研究[[25], [26], [27]]。浸金沉积可分为含氰工艺和免氰工艺[28]。由于毒性和材料兼容性方面的顾虑，含氰工艺的开发和应用受到越来越严格的限制。在免氰浸金工艺中，通常使用硫代硫酸钠金（Na?Au(SO?)?）或氯金酸（HAuCl?）作为主要金盐，亚硫酸盐、硫代硫酸盐和半胱氨酸作为络合剂，柠檬酸及其盐作为辅助络合剂。镀液通常呈弱酸性或中性，反应温度通常为75–90 °C。通过置换反应获得的Au层厚度约为0.03–0.10 μm[29]。
与相对成熟的无电Ni-P镀覆和浸金工艺相比，关于无电Pd-P镀覆的研究仍相对有限[23,30]。对ENEPIG工艺的研究主要集中在与可靠性评估相关的应用方面，如焊点可靠性、键合性能和服役失效分析。Oezkoek等人[31]和Ratzker等人[24]对ENEPIG工艺进行了综述，指出Pd-P中间层提供了可焊性、Au/Al线键合能力和耐蚀性的平衡组合。Bui等人[32]和Kim等人[33]报告了ENEPIG中Pd层厚度对Sn-Ag-Cu焊点界面反应和剪切强度的影响。他们发现，0.1–0.3 μm的Pd层厚度可获得高的焊球剪切强度，而较厚的Pd层（>0.3 μm）会导致连续的(Pd, Ni)Sn? IMC形成从而降低强度。Ha等人[34]进一步证明，与ENIG相比，ENEPIG在热老化过程中减缓了IMC增厚并改善了跌落可靠性，突出了Pd-P层厚度和完整性的重要作用。这些研究通过涂层相关性能（如层厚度、界面结构和可靠性结果）间接评估了无电Pd沉积物。关于ENEPIG反应机理的直接理解和可靠证据，特别是无电Pd-P镀覆步骤，仍然不足。因此，有必要直接研究ENEPIG的反应机理，明确无电Pd-P镀覆过程，并揭示无电Pd层和ENEPIG多层结构的有益作用。
关于ENEPIG工艺中无电Pd-P镀覆的机理研究，Li等人[30]报告了使用甲酸作为还原剂的弱酸性无电Pd镀覆反应过程。基于开路电位和循环伏安法测量，他们提出无电Pd镀覆遵循"先置换、后自催化"的反应机理。然而，仍需要更直接的证据来验证在Ni-P表面上催化无电Pd镀覆的热力学可行性，以及通过Ni-P涂层与Pd离子之间的置换反应形成催化Pd核。Robertis等人[35]、Chen等人[21]、Yu等人[14]和Vrublevskaya等人[36]提出了以次磷酸钠为还原剂的无电Pd-P镀覆反应机理。无电Pd-P镀覆的机理通常简单地通过与次磷酸盐还原无电Ni-P镀覆类比来解释。关于在Ni-P合金表面上无电Pd-P镀覆演变的直接证据似乎仍然不足。因此，在ENEPIG工艺中，有必要系统地研究次磷酸盐还原无电Pd-P镀覆的反应机理，揭示磷共沉积和析氢的行为，并明确ENEPIG多层镀覆的有益效果。
在本工作中，开发了一种使用次磷酸钠作为还原剂的新型弱碱性无电钯工艺。使用该无电钯工艺，通过包括线性扫描伏安法（LSV）和开路电位（OCP）在内的电化学技术，以及包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）在内的表征方法，详细研究了在Ni-P表面上无电Pd镀覆的机理和整体反应路径。磷共沉积和析氢的行为也得到了阐明。所开发的无电钯工艺与本实验室之前建立的无电Ni-P和浸金工艺相结合，制备了ENIG和ENEPIG涂层。使用SEM、Tafel极化测量和电化学阻抗谱（EIS）对其表面形貌和耐蚀性进行了比较，以证明ENEPIG涂层中Pd中间层的优势。
章节摘录
实验
化学品和材料。六水硫酸镍（NiSO?·6H?O）、次磷酸钠（NaH?PO?）、柠檬酸三铵[C?H?O?(NH?)?]、二乙烯三胺（C?H??N?）、氨水（NH?·H?O）、柠檬酸（C?H?O?）、硫酸（H?SO?）、氯化钯（PdCl?）、盐酸（HCl）、乙酸钠（NaC?H?O?）、乳酸（C?H?O?）、丙酸（C?H?O?）、碘酸钾（KIO?）、四水合氯金酸（HAuCl?·4H?O）、亚硫酸钠（Na?SO?）和柠檬酸钠（Na?C?H?O?）均为
无电钯镀覆中的阳极和阴极极化曲线
与无电镍镀液类似，无电钯镀液也是一个热力学不稳定的体系。在Ni-P表面上以次磷酸盐还原进行无电Pd-P镀覆，本质上涉及一个阳极半反应，即在催化活性基底表面上的次磷酸盐氧化，以及一个阴极半反应，即Pd(II)络合离子的原位还原（其他地方简称为Pd2?离子）。在Pd-P无电镀覆过程中，
结论
先进的ENEPIG技术在电子封装中发挥着重要作用。因此，阐明无电Pd-P镀覆的必要性和反应机理具有重要的实际和理论意义。本工作提供了在弱碱性槽液中在Ni-P表面上通过次磷酸盐还原进行无电Pd-P镀覆分步机理的电化学和成分证据。极化结果首先表明，在Ni-P上直接催化无电Pd沉积
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尤杰（Jie You）：写作–原稿撰写、可视化、验证、方法学、调查研究、概念化。许鹏伟（PengWei Xu）：验证、方法学、调查研究。杨美佳（MeiJia Yang）：验证、调查研究。赵佳怡（JiaYi Zhao）：验证、资源提供。赵一（Yi Zhao）：资源提供、概念化。刘元东（YuanDong Liu）：调查研究。胡任（Ren Hu）：资源提供、方法学、概念化。杨芳祖（FangZu Yang）：监督指导、资源提供、获取资金、概念化。詹东平（DongPing Zhan）：写作–审阅与编辑、监督指导，
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