连续多孔电极反应器中直接海洋碳捕获的建模与性能评估

《Electrochimica Acta》：Modeling and performance evaluation of direct ocean carbon capture in a continuous porous electrode reactor

　　

•无膜多孔反应器实现了直接海洋碳捕获。
•阳极pH骤降使海水快速酸化并释放出溶解态CO?。
•随着电流增大，CO?回收率从18%提升至88%。
•停留时间强烈控制碳酸盐向CO?的转化。
•更高的捕获率伴随更高的电池电压和能耗。

引言

温室气体尤其是CO?浓度的持续上升，仍是全球变暖和现代气候变化的主要驱动力[1]。这一令人担忧的趋势丝毫没有停止的迹象。2024年，与能源相关的CO?排放量创下37.8 Gt的历史新高，将大气CO?浓度推至422.5 ppm的空前水平，比工业革命前高出约50%[2]。

然而，全球图景并不均衡，地区差异与当地经济、能源技术和政府政策紧密相关。最新数据凸显了这一令人不安的分化。2024年，美国、欧盟等发达经济体实现了1.1%的集体减排，而新兴与发展中经济体则增长了1.5%，这主要由印度等快速增长的国家所驱动，印度录得5.3%的飙升[2]。全球碳排放的持续且不平衡增长，凸显了一项需要立即行动的严峻环境危机。

随着全球气候变化加速，迫切需要采取果断行动大幅削减人为二氧化碳排放，这一点比以往任何时候都更加清晰。在此背景下，碳捕获、利用与封存（CCUS）技术成为全球气候缓解行动中不可或缺的重要工具[3]。然而，要真正释放其工业化规模潜力，我们仍需要持续的技术突破、大幅的成本降低，以及强有力的、坚定不移的政策支持。

历史上，碳捕获一直依赖三大核心策略，主要针对发电厂和工业枢纽：燃烧前捕获、燃烧后捕获和富氧燃烧[4]。燃烧前技术侧重于在燃烧化石燃料前去除CO?，利用更高的CO?浓度和显著升高的操作压力[5]。燃烧后系统则从排放烟道中脱除稀薄CO?（通常为5%至15%），主要使用专为碳捕获设计的液体溶剂进行化学洗涤[6]。这些传统烟囱装置所面临的严峻热力学和操作障碍，尤其是溶剂再生所消耗的巨额能耗以及处理高稀释度CO?的持续困难，正推动科学家寻找更具可扩展性的捕获环境。

因此，现代研究正转向海洋，将我们庞大而动态的海洋视为天然碳汇。直接海洋捕获（DOC）和海洋碱度增强（OAE）等新方法[7]为标准CCUS提供了替代方案，在位置灵活性和与可再生能源电网的无缝对接方面具有独特优势。为完善这些复杂的海洋系统，研究人员正不断探索新的电化学技术。例如，一些最新设计采用氯离子驱动的电动pH摆动，彻底摒弃了昂贵的双极膜[8]。然而，这些海洋电化学装置仍面临严峻的操作障碍，如再生过程中银电极的降解，这威胁到长期稳定性，并直接推高维护成本[8]。从陆地烟囱洗涤到电化学海洋捕获的这一重大跨越，直接奠定了我们当前实验系统整体设计的基础。

标准CCUS的大规模推广始终被高昂的运行成本和巨大的能源需求所制约[9]。最大的瓶颈是吸附材料的再生，这一耗人力步骤消耗了系统总能耗的近70%[10]。此阶段通常依赖高强度的高温再生来释放被捕获的CO?[11]。为避免这些高昂的热损失，科学家转向了电化学方法作为有前途的替代方案，特别是在从高稀释度来源捕获CO?时[12]。这些系统在标准室温下运行，利用电力改变局部化学环境，驱动CO?的捕获与释放[13]。这些方法不仅绕过了高温需求，还可利用清洁的可再生能源电网，大幅提升项目的绿色潜力[14]。

目前，研究人员正在测试多种电化学装置。在直接从大气中捕获碳（即直接空气捕获，DAC）时，工程师通常依赖胺基吸附[15]或使用KOH的吸收[16]。这些方法对于应对大气中极低的CO?浓度（仅约0.04%）[17]至关重要，这使得现代DAC的价格约为每吨CO? 102美元[19]至600美元[18]。然而，海水中含碳量远高于空气（100 mg/L[20]对比0.7 mg/L[7]），使得直接海洋捕获（DOC）在纸面上看起来要高效得多。

在DOC中，科学界的焦点已转向pH摆动方法，即利用电力改变海水酸度，调整碳酸盐平衡以无缝提取CO?[21]。该方法包括双极膜电渗析（BPMED）、标准电解、电容去离子（CDI）以及专为H?交换设计的材料[22]。然而，这些方法并不完美。在BPMED装置中（见图1），昂贵的膜和因过电位造成的严重能耗——往往浪费超过55%的电力——大幅削弱了其商业潜力[23]。因此，专家们正迫切探索更简单的无膜替代方案，以降低复杂性并节省电能。

虽然基于膜的电化学方法——最典型的是双极膜电渗析（BPMED）——在直接海洋CO?捕获中具有优势，但其实际部署受限于离子交换膜的固有局限[25]。在经济上，此类系统的资本支出中不成比例地由膜成本驱动[26]。此外，在真实海洋环境中运行会使这些系统面临严峻的耐久性和维护挑战。离子交换膜在碱性条件下极易发生矿化，以及有机生物结垢[23]。缓解这些问题需要严格的预处理、化学清洗、紫外线照射和频繁反冲洗。这些干预措施不可避免地增加压降和操作复杂性，同时大幅推高资本和运营成本[27]。因此，依赖膜的反应器的规模化所面临的技术和经济障碍，凸显了寻找更具韧性的替代架构的迫切需求。

在此背景下，不对称氯介导pH摆动工艺为无膜直接海洋捕获提供了极具前景的路径[8]。然而，设计和优化这些反应器需要对其中涉及的高度耦合的物理和化学现象有深刻理解。如前所述，系统的整体性能（见图2），尤其是pH摆动的效率和欧姆及泵送损失的最小化，从根本上由电池内离子种类的空间分布和局部流体速度场决定[8]。因此，传统的分析方法不足以准确捕捉这些反应器的动态行为。

基础性研究，如Kim等人的工作[8]，在评估这些反应器的基线可行性和经济性方面发挥了关键作用。然而，这些早期模型明确指出，迫切需要更严谨的分析方法来捕捉内部质量传递和局部动力学瓶颈。如果不清楚电解质流通过多孔介质时如何与电场下的物种迁移相互作用，诸如电极孔隙率、电池间隙和进出口配置等关键设计参数的优化将主要停留在经验层面。

为弥合这一知识空白，本研究提出了一个完全耦合的多物理场模型，用于模拟氯介导的无膜DOC系统。该模型在COMSOL Multiphysics V6.3中开发，无缝集成了流体动力学（通过Brinkman方程[28]）、离子传输（Nernst–Planck[29]）和电化学动力学（Butler–Volmer[30]）。通过专门模拟一种圆柱形反应器——具有内部多孔阳极和外部环形多孔间隙——该方法准确地解析了高效运行所必需的复杂径向和轴向混合。最终，这一细致的时空建模提供了关于传输和动力学限制的关键见解，为海洋碳捕获系统的结构和操作优化奠定了坚实的理论基础。

本研究主要旨在开发、验证并分析一个全耦合、连续流多物理场模型，该模型针对直接海洋碳捕获设计了一种无膜电化学多孔反应器。通过在多孔架构中集成流体动力学、多物种质量传输和电化学动力学，研究旨在揭示控制pH摆动过程效率的局部传输现象和碳酸盐缓冲化学。此外，所模拟的模型已针对现有的基于铋/银体系的无膜系统实验数据[8]进行了验证。该验证建立了一个稳健的计算框架，以有效评估反应器的流体动力学行为和空间物种分布。在本研究中，"CO?捕获"是在有限意义上使用的，指电化学诱导的碳酸氢盐和碳酸盐物种在处理后流体内转化为溶解态CO?的过程。本模型和实验量化了DIC（溶解无机碳）形态分布和酸化程度，而非完整的气相CO?回收。气-液传质、CO?吹脱、分离、压缩、产品气体纯度和酸性流体的下游处理均在本系统边界之外。因此，所报告的CO?/DIC比应被解释为溶解CO?形成的指标，而非直接测量的碳捕获效率。

本文其余部分结构如下。第2节详述模型的开发，定义计算域、多孔介质流动的治理方程（Brinkman方程）和质量传输（Nernst–Planck方程），以及具体的均相化学反应和电极动力学。本节还概述了边界条件和在COMSOL中的数值实现。第3节讨论结果，首先进行严格的模型验证和网格独立性研究，随后分析反应器的流体动力学、pH梯度和整体碳捕获性能。最后，第4节总结关键发现并得出结论。

章节摘要

系统描述与计算域

使用COMSOL多物理场V6.3对无膜电化学反应器进行了计算研究，以评估CO?捕获过程中固有的耦合流体流动、质量传输和电化学动力学。为捕捉物种和电位的空间分布，计算域采用二维（2D）轴对称和完整三维（3D）几何构型进行建模。

反应器总轴向长度为6 cm，径向为……

模型验证

所开发的COMSOL Multiphysics V6.3模型与Kim等人[8]报告的关于采用铋/银电极的无膜电化学系统的实验和数值数据进行验证。模拟在与Kim等人[8]研究相同的操作条件下执行，以建立直接的基线比较。模型验证针对Kim等人[8]研究在进料流量为1 ccm、初始CO?浓度为0.001、初始pH为……条件下报告的出口数据进行。

结论

本研究开发了一个完全耦合的多物理场模型，模拟了用于直接海洋碳捕获的连续流、无膜多孔电极反应器。模型与参考数据吻合良好，预测流出物pH的平均绝对误差为0.032，主要碳酸盐物种浓度的平均相对误差低于8%。

模拟结果显示电解质快速酸化，进料pH从8.4在反应器长度的前5%内降至4.5以下。

CRediT作者贡献声明

Milad Sohrabi：撰写—初稿、可视化、软件、方法、调查、形式分析、概念化。Saeed Eini：撰写—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、调查、概念化。Davood Rashtchian：撰写—审阅与编辑、监督。

Milad Sohrabi | Saeed Eini | Davood Rashtchian