从协同作用到对抗作用：含有六价铬（Cr(VI)）和五价钒（V(V)）的热硝酸中对SiN不锈钢的腐蚀

《Electrochimica Acta》：From synergy to antagonism: corrosion of SiN stainless steel in hot nitric acid containing Cr(VI) and V(V)

　　

摘要

在用过的核燃料再处理厂中，结构材料的腐蚀受到热硝酸的控制，其中存在多种氧化离子。然而，腐蚀研究和材料评估仍然几乎完全依赖于单一离子溶液，而这些氧化离子之间的相互作用尚未被充分了解。在这里，我们报告了SiN不锈钢（SiN-SS）在含有两种最常见氧化离子Cr⁶⁺和V⁵⁺（分别单独添加和混合添加）的6 M HNO₃、95°C溶液中的腐蚀情况。这两种离子通过在钝化膜上的竞争性吸附相互作用，导致腐蚀行为从协同作用转变为拮抗作用：当V⁵⁺浓度低于或等于6.6 × 10^?5 M时（这是未经明显恶化的最高浓度，因此被视为耐受极限），V⁵⁺会略微增强Cr⁶⁺形成的保护层；而在更高的V⁵⁺浓度下，它会抑制形成钝化层的HCrO₄^?离子的吸附，耗尽铬氧化物，并使腐蚀电流密度从1.6 μA/cm²增加到约30 μA/cm²。通过校正像差的扫描透射电子显微镜观察到，保护层是由Cr、Ni和Si组成的连续富集层，厚度仅为3–4 nm。密度泛函理论计算得出HCrO₄^?、VO₂⁺和NO₃^?在Cr₂O₃（0001）表面的吸附能为?8.17、?4.12和?3.57 eV，这一顺序解释了为什么V⁵⁺必须过量存在才能产生竞争作用，以及为什么在V⁵⁺存在的情况下，Cr⁶⁺的最佳浓度从2.4 × 10^?3 M变为9.6 × 10^?3 M。这种转变具有直接的诊断意义：当浓度超过耐受极限时，腐蚀电位下降而腐蚀速率上升，因此在加速腐蚀条件下，电位监测可能会显示出表面的改善。

引言

每年有10,000吨的用过核燃料从反应堆中排放出来[[1], [2]]。这些燃料的再处理主要基于PUREX工艺，可以回收铀和钚，并减少废物的体积和放射性[[3], [4]]。由于燃料被溶解并且处理过程在热硝酸中进行，因此溶解器、蒸发器和管道的结构材料处于化学工业中最腐蚀性的环境中之一，因此腐蚀控制是每个再处理厂设计中的核心问题[5]。用过燃料本身的腐蚀以及与其接触的材料的腐蚀同样受到共存相之间界面相互作用的影响，这一点已经在核废物及其容器的研究中得到证实[[6], [7]]。

腐蚀问题本质上是电化学性的。奥氏体不锈钢在硝酸中受到富含铬的钝化层的保护，但这种保护仅在市场电位（E_corr）保持低于钝化转变区域时有效。氧化电位高于HNO₃/HNO₂电位的氧化离子可以在钢表面上被还原，从而使E_corr上升[5],[8],[9]；一旦达到钝化转变区域，铬会以可溶性Cr(VI)的形式从钝化层中释放出来，钝化层失去保护作用，从而引发晶间腐蚀（IGC）[5],[10],[11],[12]。这个问题会自我加剧，因为通过钝化溶解释放出的Cr⁶⁺本身也是一种氧化离子，因此随着腐蚀的进行，介质变得更加具有侵蚀性[5,9]。再处理过程中存在的氧化离子来自三个来源：用过燃料及其包层的溶解（释放出氧化还原活性的裂变产物和锕系元素，如Ce⁴⁺、Ru物种、V⁵⁺和Cr⁶⁺）；设备的腐蚀产物（特别是上述的Cr⁶⁺）；以及为调节价态而故意添加的试剂。

材料开发主要通过调整合金成分来应对这一挑战。如Uranus 16、Uranus 65和S1N这样的硝酸级不锈钢结合了极低的碳含量以及受控的硅和氮添加[3,11]。这里研究的钢材称为SiN-SS，含有约4 wt%的硅和0.05 wt%的氮，专门为抵抗硝酸介质中的晶间腐蚀而开发[13]。硅促进了含有硅的钝化层形成，稳定了铬氧化物并抑制了铬的溶解，即使在E_corr接近钝化转变区域时也不会发生晶间腐蚀[[13],[14],[15]]；它还降低了晶界能量，减少了晶粒与晶界之间的电位差[16]。然而，这些优点的代价是对脆性硅化物的敏感性增加，以及热加工和焊接难度加大，因此SiN-SS的使用窗口必须根据介质的化学性质来确定，而不仅仅是合金本身。

当只考虑一种氧化离子时，溶液化学的影响已经得到了相当好的理解。Laurent等人表明，Cr⁶⁺会影响不锈钢在浓缩HNO₃中的阳极和阴极反应，而V⁵⁺主要影响阴极动力学[14]。我们之前对SiN-SS的研究发现，Cr⁶⁺具有临界浓度效应：低浓度时通过丰富钝化层中的铬氧化物来降低腐蚀电流，而高浓度时则将E_corr推入钝化转变区域；V⁵⁺则表现为纯阴极去极化剂，其腐蚀电流随浓度增加而单调增加[[18],[19]]。最近的研究表明，Cr⁶⁺–Cl^?对通过界面位点竞争和空位修复相互作用，因此这两种溶质互相抑制而不是独立作用[20]。然而，在实际操作中，这些离子从未单独存在，它们的综合效应不能通过单一离子的结果简单叠加来获得，因为它们共享相同的表面。因此预期存在两种耦合效应：首先是动力学效应：主导的阴极反应会随着氧化离子的类型和浓度的变化而变化。其次是界面效应：这些离子会在钝化层上吸附，并竞争相同的表面位点，这一点对于卤离子阴离子也是已知的事实[[21],[22]]。这里研究的情况与卤离子的情况有所不同：其中一个竞争者Cr⁶⁺本身就是形成钝化层的物质。因此，吸附竞争不仅影响阴极动力学，还影响钝化效果本身，原则上可以使第二种离子的净效应从有益变为有害。关于腐蚀中的离子-离子相互作用的文献几乎全部关注阴离子之间的协同效应[21],[23],[24],[25]]；关于两种具有相反单一离子作用的氧化离子是相互作用还是相互抵消，以及两者之间的界限是什么，据我们所知尚未被研究。

本研究针对在6 M HNO₃、95°C条件下SiN-SS上Cr⁶⁺–V⁵⁺对的作用进行了探讨，这种介质代表了溶解器和蒸发器回路中最恶劣的条件。继我们之前的单一离子研究[18]之后，这两种离子分别单独添加，并在系统设计的混合离子体系中进行研究，腐蚀行为通过电化学测量、X射线光电子能谱（XPS）、校正像差的扫描透射电子显微镜（STEM）和密度泛函理论（DFT）计算进行了表征。本研究在三个方面与之前的工作有所不同：首先，它提供了Cr⁶⁺–V⁵⁺相互作用的浓度解析描述，得出了V⁵⁺的耐受极限和最佳Cr⁶⁺浓度；这两个参数无法从单一离子测量中得出。其次，它将这种相互作用归因于竞争性吸附，并在问题的两个方面验证了这一结论：DFT得出的吸附热力学和基于混合电位理论分析的动力学结果都支持这一观点。第三，它将结果总结为四个腐蚀区域的腐蚀图，定义了钢材的操作窗口。除了其科学意义外，这些结果还有两个实际应用：它们为再处理厂的溶液化学提供了定量限制，并表明仅基于E_corr的腐蚀监测在混合氧化剂介质中可能是误导性的。

章节片段

材料与样品

本研究中使用的材料是一种含氮的高硅奥氏体不锈钢（SiN-SS），专为硝酸环境设计。其化学成分（重量百分比）为：Cr 17.74、Ni 14.88、Mn 1.39、Si 3.84、N 0.05、C <0.005，其余为铁。该合金经过溶液退火处理，以获得均匀的奥氏体微观结构。硅的添加稳定了硝酸介质中的钝化层，氮改善了钝化行为和奥氏体的稳定性[13,17]。

单一离子溶液中的极化行为

图1a、b以及表1和表2的第一行展示了仅含Cr⁶⁺或仅含V⁵⁺的溶液的PDP结果。随着Cr⁶⁺浓度的增加（图1a），阳极和阴极分支都发生了变化，其中阴极分支受到的影响更明显，这反映了Cr⁶⁺既是可还原的氧化剂又是形成钝化层的物质。在2.4 × 10^?5至2.4 × 10^?3 M的Cr⁶⁺浓度范围内，E_corr从712.9 mV_SCE上升到894.9 mV_SCE，而i_corr从21.06 μA/cm²降至1.62 μA/cm²。

HCrO₄^?和VO²⁺在钝化层上的竞争性吸附

第3.6节中的吸附能量解释了第3节观察到的浓度依赖性。HCrO₄^?的强吸附作用源于其负电荷、双齿几何结构（桥接两个表面铬原子）以及将其铬酸根氧孤对捐赠给表面铬原子的空d轨道。尽管VO²⁺带正电，但由于形成了V–O–Cr键，其吸附作用比NO₃^?更强。因此，HCrO₄^?的优先级高于VO_{2⁺，再高于NO3^?。}

结论

本研究考察了在含有Cr⁶⁺和V⁵⁺的6 M HNO₃（95°C）溶液中SiN-SS的腐蚀情况，这两种离子分别单独添加和混合添加。这两种离子之间的相互作用通过钝化层上的竞争性吸附控制，导致腐蚀行为从协同作用转变为拮抗作用。主要结论如下：

• (1)
  在单一离子溶液中，Cr⁶⁺和V⁵⁺起着相反的作用：Cr⁶⁺形成富含Cr₂O₃/Cr(OH)₃的钝化层，将i_corr降至2.4 × 10^?3 M时的1.62 μA/cm²，而V⁵⁺仅

CRediT作者贡献声明

L.M. Zhang：撰写 – 原稿撰写、研究、资金获取、正式分析。Z. Liu：撰写 – 原稿撰写、研究、正式分析。Y. Yang：研究、正式分析。A.L. Ma：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构建。J.R. Zhang：研究。W.Q. Chen：研究、正式分析。Y. Zheng：研究、正式分析。Y.F. Li：研究。W. Yan：研究。X.W. Hu：研究、正式分析。Z.B. Wang：撰写 – 审稿与

$L.M. Zhang|Z. Liu|Y. Yang|A.L. Ma|J.R. Zhang|W.Q. Chen|Y. Zheng|Y.F. Li|W. Yan|X.W. Hu|Z.B. Wang|Y.G. Zheng$