通过超结构优化实现的多组分沼气膜分离

《European Journal of Operational Research》：Multicomponent biogas membrane separation by superstructure optimization

　　• 解决用于生物气升级的三气体混合物的复杂过程合成问题。
• 通过二进制编码和图访问策略确定具有工业相关性的设计。
• 采用特设的多起始Pareto类似方法筛选有前景的设计（纯度/回收率）。
• 通过模拟验证获得的设计。

引言
过程设计的自动化概念（过程合成）是化学和过程工程的核心支柱。它涉及过程设计（单元操作和操作条件的组合）、优化以及化学过程的模拟。最早的过程合成方法可以追溯到20世纪70年代的学术界。读者可以参考Rudd等人（1973年）的书籍，了解该时期的概述，以及Hohmann, Jr.（1971年）、Linnhoff和Flower（1978年）关于换热器网络优化的首次应用。过程合成面临着多种性质的复杂挑战，需要将高质量的数值模拟和优化技术结合起来，这些技术以单元操作和物理化学性质的准确预测模型为基础。现有的方法涵盖了多种不同的方法，包括基于专家知识的方法和基于模拟的迭代反馈方法，以及基于数学规划和全局优化的技术。其中，基于超级结构的方法在文献中被广泛使用和报道，例如Yeomans和Grossmann（1999年）、Saif等人（2009年）以及Mencarelli等人（2020年）的最新综述。这些方法的第一阶段包括通过所谓的超级结构表示过程的所有替代方案（单元操作类型及其之间的连接），然后将该超级结构表示为一个数学规划模型，该模型代表设计空间。优化过程随后旨在在由超级结构表示的搜索空间内最小化或最大化目标函数（成本、环境影响、特定性能等）。这些方法传统上会导致非线性问题，涉及连续（和整数）变量，例如Boukouvala等人（2016年）的研究。在文献中，已经开发了大量方法和工具，从数学规划和精确方法（Daichendt和Grossmann，1998年；Yeomans和Grossmann，1999年）到特设的元启发式方法（Neveux，2018年）。我们在这里介绍了一些代表性示例，以说明可能的应用范围：Kokossis和Floudas（1991年）以及Smith和Pantelides（1995年）的反应-分离-回收过程，Zhang等人（2020年）的反应蒸馏过程，Cardona和Sánchez（2007年）的替代燃料生产过程，Ding等人（2024年）的碳捕获和利用（CCU）技术，Neveux等人（2022年）的多级气体渗透过程，Azevedo等人（2025年）的热力循环过程。

在本文中，我们专注于一个特定的过程合成问题：用于生物气升级的膜分离。膜分离过程已经在工业中广泛用于液体和气体处理。它们的主要优点是紧凑性（由于具有非常高的比传质面积（介于5000到10,000 m2/m3之间）、占地面积小、模块化和灵活性高、易于放大、无溶剂过程、生产成本低（Gkotsis等人，2023年；Tomczak等人，2024年），以及由于设备专门用于加压或真空环境而能量需求低（Baker，2023年）。膜可以被看作是一种选择性屏障，允许混合物中的某些组分更快通过，而其他组分则被更多地保留（见图1）。屏障的选择性由渗透液和透过液流之间的压差以及交换表面积调节。在气体渗透的众多且不断增长的应用领域中（N2/O2分离、H2纯化等），生物气升级（CH4/CO2）是膜分离的一个非常有前景的案例研究（Basu等人，2010年；Chen等人，2015年；Iarikov和Oyama，2011年；Kapoor等人，2019年）。生物气主要由甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）组成，还含有少量其他组分，如氮气（N2）、水蒸气和氧气（O2）（Angelidaki等人，2018年）。生物甲烷是指经过处理去除除甲烷以外所有组分并提高其浓度以符合运输和使用要求的生物气（相当于天然气的标准）。允许运输和使用的最小CH4纯度通常为98%。因此，生物甲烷可以作为可再生、碳中性的能源替代天然气，因为生物气中的碳来自之前已经将碳固定在大气中的来源。任何用生物甲烷替代化石燃料的消费都将导致CO2排放的净减少。为了达到高纯度和较高的CH4回收率，膜升级通常基于多级过程，选择合适的膜（或膜组合）、过程架构和操作参数对于实现最低成本和满足纯度及回收率要求至关重要。在研究和评估的众多膜材料中，聚合物膜仍然是商业上使用最广泛的。无论选择哪种技术，该领域的主要挑战都是如何在CH4纯度和CH4回收率之间取得平衡。回收率是指产物中所需气体的量与其在进料中的量之比。值得注意的是，即使使用性能最佳的膜，也无法实现完美分离；总是会有一些产物（在我们的例子中是CH4）丢失在低浓度流中（取决于所选材料，可能是透过液或渗透液）。根据其生产来源（污泥、垃圾填埋场、合成气甲烷化等），生物气的组成可能会有很大差异，不仅在主要的CH4/CO2比例方面，而且在次要化合物（H2S、H2O、N2、O2）的存在和含量方面也是如此（Gkotsis等人，2023年）。虽然高渗透性组分（H2O、H2）容易从CH4中去除，但低渗透性组分（O2、N2）在提高CH4纯度和回收率方面带来了非常具有挑战性的纯化问题。因此，必须设计多级膜过程（Scholz等人，2015年；Zito等人，2022年），并确定最佳的过程架构和相关操作条件。

Bozorg等人（2020年）和Scholz等人（2015年）的先前工作表明，从仅包含二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）的二元系统出发，两级或三级过程就足以达到98%的CH4纯度目标，并保持工业上可行的回收率。然而，在假设二元气体混合物的情况下获得的设计即使在调整操作条件后也无法在纯度和回收率方面提供令人满意的性能（见第5.2节）。我们通过计算证明，仅用两级配置无法达到所需的纯度。此外，我们强调了这两种问题在计算工作量上的差异：虽然两气体情况可以高效解决，但三气体情况在计算上变得具有挑战性。我们提出了一种超级结构方法，可以在保持设计具有工业可行性和鲁棒性的同时实现最佳纯度和回收率。工业可行性是指过程能够在工业规模上操作和控制的能力。实际上，总是会优先选择最简单的过程架构。这种可操作性可能难以转化为优化中的约束条件。追求更好的可操作性会导致倾向于使用较少循环流的过程架构、无或很少流分割，并在可能的情况下使用压缩机而不是真空泵。特别是，多次（且可能是低流量的）分割需要特别敏感和具有挑战性的流量控制和可能的不稳定启动程序。这可能导致不切实际的过程设计并在实际应用中降低性能。我们使用连续变量来模拟超级结构，以表示流量大小，并使用二进制激活变量来确定在给定配置下哪些连接是活跃的，从而得到一个混合整数非线性规划（MINLP）问题。引入二进制变量使我们能够模拟所有工业可行性约束。然而，得到的MINLP模型无法通过标准软件解决，因此我们设计了自定义算法。我们离线生成所有可行的设计（对应于二进制变量的可行值），然后为每种配置解决相应的连续非线性（非凸）优化问题。这种方法的一个关键优势是，通过将设计结构固定为某些流量变量为零（特别是那些在设计中不存在的连接所对应的变量），将问题简化为纯连续优化问题。尽管每个单独的连续问题由于非线性的膜分离模型仍然是非凸的，但消除了二进制变量的组合复杂性，使得这些问题可以用最先进的局部非线性规划求解器来处理。此外，我们提出了一种两阶段多起始算法，可以探索关于两个冲突性能指标（纯度和回收率比）的帕累托前沿。实验结果强调了三气体系统与两气体情景相比的复杂性增加。为了评估优化解决方案的实际可行性，我们使用了Bounaceur等人（2017年）开发的先进MEMSIC模块进行数值模拟。模拟结果证实了优化过程预测的性能水平的可实现性，使产生的设计适用于工业应用。

本文的结构如下：第2节回顾相关文献。第3节定义数学模型，第4节描述我们的解决方案方法，第5节报告获得的结果。最后，在第6节我们得出一些结论并确定了一些未来研究的方向。

**文献回顾**
在本节中，我们回顾了基于超级结构优化的膜气体分离过程的相关文献。尽管有多种可用于生物气升级的技术，如水洗涤、有机溶剂的物理洗涤、胺溶液的化学洗涤、变压吸附和低温分离（Angelidaki等人，2018年），但膜分离是最有前途的选择之一。对于流量高达大约1000 N m3 h-1的生物气，膜分离特别适用。

**优化模型**
我们考虑了一个完整的超级结构，其中每个阶段可以将它的流量（渗透液和透过液）导向任何其他阶段或两个输出之一（产物和废料）。此外，我们允许任何阶段通过渗透液或透过液流进行自我回收（见图2中的两级示例）。

**解决方案算法**
当将第3节描述的用于三气体、三级情况的MINLP提交给通用MINLP求解器时，在一个小时的时间内没有找到可行解，如第5节所详述的。这促使我们设计了一种针对我们问题结构定制的特设全局优化算法。我们没有依赖于分支定界程序，而是将问题的离散部分与非凸非线性部分分开，考虑了一个配置。

**数值结果**
在本节中，我们报告了我们的方法应用于选定案例研究时获得的数值结果：
- 进料流量：12.40 mol s-1
- 进料组成：59% CH4，39% CO2和2% N2
- 膜渗透率：CO2：60 GPU，CH4：1 GPU，N2：2.2 GPU（来自Scholz等人，2015年）
- 该模型使用AMPL（Fourer等人，2003年）和amplpy（AMPL Optimization Inc.，2021年）实现全局优化策略。我们使用Knitro 14.0.0作为局部求解器（Byrd等人，2006年），时间限制为180秒。

**结论**
本研究解决了生物气升级的关键挑战，即生物气通常含有少量氮气（N2）。我们的目标是最大化甲烷（CH4）的回收率，同时实现严格的98%纯度目标，并确保工业可行性。为此，我们采用了超级结构方法，制定了一个以非凸非线性等式约束为特征的MINLP问题。对于所考虑的问题，得到的MINLP无法通过CRediT解决。

**作者贡献声明**
Bernardetta Addis：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。
Veronica Piccialli：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，监督，软件，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。克里斯托夫·卡斯特尔（Christophe Castel）：撰写内容包括审稿与编辑工作，以及致谢部分。
本文中介绍的实验是在Grid’5000测试平台上进行的，该平台得到了由法国国家信息与自动化研究院（Inria）主办的科研兴趣小组的支持，该小组汇集了法国国家科学研究中心（CNRS）、法国高等教育与研究电信协会（RENATER）多所大学以及其他组织的专家（详情请参见：https://www.grid5000.fr）。
参与研究的成员包括：贝尔纳德塔·阿迪斯（Bernardetta Addis）、维罗尼卡·皮基亚利（Veronica Piccialli）和克里斯托夫·卡斯特尔（Christophe Castel）。