钆锡（Gd–Sn）二元合金的相演变、微观组织与磁热行为研究

《METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS A-PHYSICAL METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE》：The Phase Evolution, Microstructure, and Magnetocaloric Behavior of Gd100?xSnx Alloys (x = 5, 10, 15 and 20 At Pct) Alloys

　　

本研究考察了二元Gd100?xSnx合金（x = 5、10、15和20）的结构、微观组织及磁热效应（MCE）。X射线衍射（XRD）、穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）和扫描电子显微镜（SEM/EDX）分析确认了由Gd(Sn)相和Gd5Sn4相构成的双相结构。磁化强度（M）对温度（T）曲线揭示了所识别各相居里点的变化。磁熵变（ΔSM）的温度依赖性表明，Gd95Sn5、Gd85Sn15和Gd80Sn20合金呈现一个最小值；而Gd90Sn10合金检测到两个极大值。基于磁熵变最大值ΔSMmax与磁场μ0Hmax的经验关系式（ΔSMmax = C(μ0Hmax)n，其中C为依赖于温度的常数）中指数n的分析，进一步证实了Gd90Sn10合金样品的双相结构。

论文解读

一、研究背景与研究意义

磁热效应（MCE）是当前磁物理学领域的研究热点，被公认为最具效率和环境友好性的低温制冷技术途径。相较于传统蒸气压缩制冷技术，基于磁热效应的室温磁制冷展现出极具潜力的替代前景。磁热效应的核心物理机制在于：当外部磁场发生变化时，磁性材料会产生绝热温度变化ΔT_ad，该参数可通过不同温度、磁场条件下采集的磁化强度（M）对磁场（H）曲线以及比热容（c_p）直接测量或计算获得。更为便捷的表征参数是等温磁熵变ΔS_M，其基于宽温区范围内磁化强度对磁场的依赖性[M(H)]计算得到，可间接描述磁热效应的大小。对于铁磁性材料而言，这些参数的最大变化通常出现在居里温度（Curie temperature）附近。

室温附近制冷应用要求材料具有较高的ΔS_M或ΔT_ad，且居里温度需接近293 K。钆（Gd）作为天然磁热材料（MCM），其居里点位于289 K至295 K之间（取决于纯度），是理想的候选材料。然而，纯钆及其经典合金Gd₅Si₂Ge₂（由Pecharsky和Gschneidner Jr.于1997年发现巨磁热效应）的组成元素及生产工艺成本相对昂贵，因此研究人员开始探索新型低成本替代材料。近年来，多种钆基二元合金体系如Gd_100?xGa_x、Gd_100?xB_x、Gd_100?xZn_x、Gd_100?xMn_x和Gd_100?xPd_x等已被广泛研究。一个良好的磁热材料除需具备较高的ΔS_M外，还应具有较宽的ΔS_M变化温度范围，这可通过制备多相复合材料实现，而更简便的途径是在单一制备步骤中获得多相材料。基于上述背景，本文旨在制备并系统研究二元Gd–Sn合金的结构、微观组织、力学性能和热磁性能。

二、主要技术方法

研究人员采用电弧熔炼法制备了名义成分为Gd_100?xSn_x（x = 5、10、15、20 at pct）的合金锭，原料纯度高于3N，在低压惰性气体（Ar）保护下多次重熔以确保成分均匀。结构表征采用Bruker D8 Advance衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，并辅以PowderCell 2.4软件进行Rietveld精修；微观组织与局部成分分析采用配备能谱仪（EDX）的JEOL JSM 6610LV扫描电子显微镜（SEM）；磁性能测量采用安装在无液氦超导磁体（Cryogenic Limited，英国）上的振动样品磁力计（VSM），工作温度范围2 K至320 K，磁场最高达18 T；室温¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱测量采用集成式穆斯堡尔谱测量系统，谱线经MossWinn 4.0软件分析。力学性能测试采用配备Berkovich金刚石压头的纳米压痕仪（NHT²，CSM Instruments），压痕数据依据Oliver-Pharr协议评估，最大载荷100 mN，以15×15压痕矩阵（间距15 μm）构建力学性能二维热图，并采用连续多循环（CMC）模式评估压入深度对硬度和弹性模量的影响。

三、研究结果与讨论

3.1 相结构与微观组织演变

基于Miedema半经验模型计算的Gd–Sn二元体系固溶体形成焓在整个成分范围内均为负值，表明Gd与Sn之间具有强烈的化学相互作用，最小值出现在近等原子比成分处。XRD分析确认所有样品均由六方结构Gd(Sn)相（空间群P63/mmc）和正交结构Gd₅Sn₄相（空间群Pnma）构成，同时检测到少量Gd₂O₃氧化相（源于钆的高氧亲和力导致的表面氧化）。随Sn含量增加，Gd₅Sn₄相衍射峰强度增大，表明其体积分数增加。Rietveld精修结果显示，Gd(Sn)相晶格常数较纯Gd（a = b = 3.636 ?，c = 5.783 ?）有所减小，证实Sn固溶于Gd基体中；Gd₉₅Sn₅合金的Gd(Sn)相晶格常数最小，表明几乎全部Sn溶解于Gd基体；随合金中Sn含量增加，Gd(Sn)相晶格常数反而增大，这与Sn在Gd中固溶受阻、转而形成Gd₅Sn₄相有关。

¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱分析采用两个四极双峰拟合所有样品谱线。Gd₅Sn₄正交结构中存在三个Sn晶位（4c₁、4c₂和8d），其中4c₂和8d晶位的Sn原子具有7个Gd最近邻，而4c₁晶位具有8个Gd最近邻。由于对称性原因，4c₁和8d晶位在穆斯堡尔谱研究中预期相似，三个Sn晶位可分为两组。双峰2可能由超精细参数相近的两个双峰复合而成，与Gd结构中固溶的Sn离子相关。穆斯堡尔谱结果证实，随合金中Sn含量增加，Gd(Sn)相中的Sn含量减少。

SEM/EDX分析显示，Gd₉₅Sn₅合金呈现几乎均匀的微观组织，由Gd(Sn)相及少量Gd₅Sn₄相细小析出物构成；其他成分样品则呈现Gd(Sn) + 针状Gd₅Sn₄共晶组织。EDX结果与XRD和穆斯堡尔谱结果一致：Gd(Sn)相中Sn含量随合金中Sn总量增加而降低，而Gd₅Sn₄相含量增加。

3.2 磁性能与居里温度

磁化强度对温度M(T)曲线及其一阶导数dM/dT分析表明，Gd₉₅Sn₅和Gd₈₅Sn₁₅合金呈现较宽的磁转变，可能与双相组成（两相居里点接近）及成分不均匀或局部Sn浓度分布有关。Gd₉₀Sn₁₀合金的dM/dT曲线在最小值附近出现特征性肩峰，而Gd₈₀Sn₂₀合金呈现单一狭窄最小值。由于Gd₅Sn₄相的居里温度约为80 K（另在~140 K存在弱转变），在研究温度范围内该相处于顺磁态，对合金磁性能贡献可忽略，因此观察到的磁转变对应于Gd(Sn)相。Sn在Gd相中的固溶导致Gd原子被Sn取代，削弱了稀土-稀土（RE-RE）相互作用，从而降低居里温度。Gd₉₀Sn₁₀合金中观察到的双相效应可能源于Sn在Gd基体中不均匀溶解。

3.3 磁热效应与制冷容量

基于热磁Maxwell关系，由宽温区M-H曲线计算得到磁熵变ΔS_M的温度依赖性。Gd₉₅Sn₅、Gd₈₅Sn₁₅和Gd₈₀Sn₂₀合金呈现特征的“尖顶帽”（caret）状ΔS_M-T峰，而Gd₉₀Sn₁₀合金呈现“偏斜尖顶帽”（skewed caret）状曲线，这是典型的平台状（table-like）磁热效应特征。Gd₉₅Sn₅合金在Δμ₀H = 5 T外磁场变化下获得最高磁熵变ΔS_M = 6.44 J/(kg K)。随Sn含量增加，ΔS_M呈系统性降低，降低速率约为每at pct 0.33 J/(kg K)。由于磁热效应仅对应于Gd(Sn)相，这与XRD、穆斯堡尔谱和EDX数据中该相含量随Sn增加而减少的规律一致。制冷容量（RC）通过ΔS_M-T曲线在全宽半高（FWHM）温度范围内的积分计算，Gd₉₅Sn₅合金在5 T下获得最高RC值362 J/kg。

3.4 指数n分析与双相结构确认

依据Franco等人提出的经验关系式ΔS_Mmax = C·(B_MAX)ⁿ，通过?wierczek改进的线性拟合方法（lnΔS_Mmax = lnC + n·ln(B_max)）确定指数n的温度依赖性，拟合精度达0.998以上。根据平均场理论（Landau理论），临界指数β = 0.5、γ = 1、δ = 3时，居里温度处理论n值为2/3。实验结果显示，Gd₉₅Sn₅、Gd₈₅Sn₁₅和Gd₈₀Sn₂₀合金的n-T曲线呈现单一最小值，而Gd₉₀Sn₁₀合金呈现两个最小值，进一步证实了该合金的双相结构。铁磁态下n值高于1、顺磁态下n值未达到2以及居里点附近n值高于理论值等异常现象，均归因于双相结构、Sn在Gd基体中的化学计量偏差、顺磁Gd₂O₃和Gd₅Sn₄相的存在以及局部磁环境分布的不均匀性。

3.5 力学性能与微观组织关联

纳米压痕测试揭示了Gd₉₅Sn₅、Gd₉₀Sn₁₀和Gd₈₅Sn₁₅合金力学性能的空间分布特征。硬度（H_IT）分布呈现双峰特征，与双相微观组织一致；主导组分对应Gd₅Sn₄相。随该相中Gd含量从84.17 at pct降至77.20 at pct，仪器化硬度从197 HV增至241 HV。Gd₉₀Sn₁₀合金在测试区域内呈现最均匀的硬度分布。弹性模量（E_IT）分布同样反映双相特征，平均弹性模量从62 GPa增至67和74 GPa（分别对应Gd₉₅Sn₅、Gd₉₀Sn₁₀和Gd₈₅Sn₁₅合金）。弹性变形能占总变形能之比（n_IT）分布呈多峰特征，源于Gd₅Sn₄相和Gd(Sn)相比例变化引起的局部弹性、塑性及总变形能的差异。CMC模式测试表明，硬度和弹性模量随压入深度增加而降低，在150 mN最大载荷下，Gd₉₅Sn₅、Gd₉₀Sn₁₀和Gd₈₅Sn₁₅合金的硬度分别约为2.0、2.4和2.8 GPa，弹性模量分别为57.8、66.9和76.4 GPa。

四、结论总结

本研究系统考察了Gd_100?xSn_x合金（x = 5、10、15、20）的结构、微观组织、热磁、磁热和力学性能。计算所得负混合焓表明Gd与Sn原子间存在有利的化学相互作用，但并不意味完全互溶。XRD和穆斯堡尔谱结果共同证实了富Gd的Gd(Sn)相与Gd₅Sn₄相的共存，两相相对比例随名义Sn浓度变化。SEM/EDX观测进一步支持化学上不同的微观组织区域的存在及合金的成分演变，但EDX提供的是局部元素组成，不应直接解释为定量相分数。磁化测量揭示了随成分变化的磁转变，部分成分中转变的宽化和变形可能反映不同磁环境的共存，但也不能排除局部Sn浓度变化、成分不均匀性和微观组织异质性的贡献。ΔS_M的温度依赖性对Gd₉₅Sn₅、Gd₈₅Sn₁₅和Gd₈₀Sn₂₀呈现尖顶帽状，而Gd₉₀Sn₁₀呈偏斜尖顶帽状；最高ΔS_M由Gd₉₅Sn₅获得，随后随Sn浓度增加逐渐降低。Gd₉₀Sn₁₀合金的指数n表现出与理想均匀磁行为偏离一致的温度依赖性。纳米压痕映射证实了三种合金的微观组织异质性，主导Gd₅Sn₄相关区域中局部Gd含量从84.17降至77.20 at pct伴随着仪器化硬度从197增至241 HV和弹性模量从62增至74 GPa。总体而言，Sn含量的变化影响Gd–Sn合金的相组成、局部化学环境、磁响应、磁热行为和力学性能，这些趋势被解释为相共存、局部成分变化和微观组织异质性综合作用的结果，而非单一相或单一机制所致。