分析化学中的核/蛋黄 - 壳纳米结构：从结构设计到高效分离与多模态检测

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Core/Yolk-Shell Nanostructures in Analytical Chemistry: From Architectural Design to Advanced Separation and Multimodal Detection

　　**摘要亮点**- 总结了核/蛋黄-壳纳米结构的设计与工程化策略。- 综述了其在分离、色谱/质谱分析和传感领域的应用。- 讨论了机理挑战、规模化合成及实际应用转化。---## 引言随着纳米技术的快速发展，单一组分纳米颗粒（NPs）已难以满足现代应用的多方面需求，而功能集成化的追求也推动了核/蛋黄-壳结构等多功能纳米材料的发展[1]、[2]。在核-壳结构中，核与壳的直接接触实现了紧密的界面耦合，使其理化性质和互补功能得以有效整合[3]。壳层还可介导核与周围环境之间的相互作用，并保护核层免受团聚或外界干扰，从而提高结构和功能稳定性[2]、[4]。值得注意的是，在核与壳之间引入受限的间隙空间[1]、[5]，赋予蛋黄-壳结构独特的空腔介导功能，包括反应物富集、中间体限域以及对物质传输和反应通路的调控[6]、[7]。这些界面和空腔介导效应共同为核/蛋黄-壳纳米材料的多功能性提供了结构基础。凭借这些结构优势，核/蛋黄-壳纳米材料已被广泛应用于储能、生物医学和催化等前沿领域。例如，核-壳结构可适应电极材料在循环过程中剧烈的体积变化，如硅@碳复合材料在锂基电池中的应用[8]，并可作为将磁共振成像与靶向治疗相结合的治疗诊断平台[9]、[10]。同时，蛋黄-壳结构不仅有效防止了活性核的烧结，在高温下50次氧化还原循环后仍保持结构稳定性[11]，还通过空腔限域效应实现了CO?还原中可切换的产品选择性[6]。值得强调的是，核/蛋黄-壳纳米结构在分离科学和分析化学方面也展现出了巨大潜力。在分离应用中，核/蛋黄-壳结构提供了空间有序化的结构，其中核、空腔和壳可贡献不同但互补的功能。在样品前处理中，多孔壳层、空心空腔和功能化界面可促进分析物扩散、增加可及吸附位点，并增强选择性提取和基质净化[12]、[13]、[14]。在色谱分离中，核-壳固定相缩短了传质距离，并提供可调的保留或识别相互作用，从而提高柱效、分离选择性和重现性[15]、[16]。当进一步与色谱或质谱分析联用时，这些分离和富集效应可减少基质干扰并增加有效分析物负载量，最终提高灵敏度、回收率、精密度和分析可靠性[17]。除了基于分离的分析外，核/蛋黄-壳结构的界面工程、空间限域和组成集成也为光学和电化学传感提供了多功能平台。在光学传感领域，包括表面增强拉曼光谱（SERS）[18]、[19]、荧光[20]、[21]、化学发光（CL）/电化学发光（ECL）[22]、[23]和比色分析[24]，核/蛋黄-壳结构提供了一种在定义的特定空间域内组织信号产生和识别单元的多功能策略。核、空腔和壳可被合理组合，通过等离子体耦合、限域效应或催化反应来放大光学响应，同时改善信号稳定性、分析物富集和复杂样品中的抗干扰能力。此外，这些材料在电化学传感方面表现优异。利用异质结效应和增强的传质，核/蛋黄-壳结构加速了界面电荷转移，从而增强了化学电阻式气体传感器和安培传感器的响应性[25]、[26]。核/蛋黄-壳结构凭借其独特的结构特征和卓越性能，已成为分析化学中的有力候选材料。尽管已发表了多篇关于核/蛋黄-壳结构材料的综述，但现有研究主要聚焦于特定材料体系、合成策略或单一检测方法[1]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。迄今为止，尚缺乏一篇系统地将核/蛋黄-壳结构设计、分离科学、色谱/质谱以及光学/电化学传感联系起来的全面综述。本文概述了核/蛋黄-壳纳米结构的合成与工程化，以及其在分离科学和样品前处理中的应用，包括固相萃取、色谱分离和膜分离。随后，我们讨论了其在各种分析技术中的应用，包括色谱/质谱、光学传感模式（包括SERS、荧光、CL、ECL和比色法），以及电化学传感平台（如化学电阻式气体传感器和安培传感器）（图1）。总体而言，本综述强调了合理设计的核/蛋黄-壳结构如何克服分离效率和分析性能方面的关键挑战，包括目标物富集、基质干扰降低、传质增强、信号放大、检测灵敏度和信号选择性。通过协同整合核、空腔和壳的功能，这些平台在高级分离过程和复杂分析应用中展现出相当大的潜力。最终，本综述有望激发下一代集成分离-检测平台的创新设计，用于环境监测、食品安全和临床诊断。---## 章节要点### 核-壳合成策略核-壳结构的构建不仅旨在实现明确的形貌，还需精确控制壳层的组成、厚度、孔隙率和界面化学。然而，实现均匀的壳层生长仍具挑战性，因为成核必须优先导向核表面，同时抑制溶液本体中的均相成核。为解决这一问题，已开发出多种策略，包括溶胶-凝胶包覆、原位聚合等。### 固相萃取技术固相萃取（SPE）是一种广泛用于从复杂基质中富集痕量分析物并在仪器分析前减少基质干扰的样品前处理策略，其中基于纳米材料的吸附剂可提供可调结构、可功能化表面和高比表面积，以改善萃取性能[97]。本节重点关注固相微萃取（SPME）和磁性固相萃取（MSPE），其中核/蛋黄-壳纳米结构充当……### 色谱与质谱分析如上一节所述，核/蛋黄-壳纳米结构具有可调空腔、多孔壳层和可修饰表面，这使其能够有效地作为MSPE吸附剂和SPME涂层用于样品分离和前处理。当其分离和富集优势进一步与色谱和质谱技术联用时，分析方法的整体性能可得到显著提升。具体而言，高效的分离和预处理……### 表面增强拉曼散射SERS是一种强大的振动光谱技术，可实现超灵敏、无损的分子指纹分析[28]。其传感机制主要源于等离子体纳米结构周围产生的局域电磁场对拉曼信号的放大，此外可能还存在基底与分析物之间电荷转移相互作用带来的化学贡献。然而，基于单一组分纳米颗粒的传统SERS基底……### 化学电阻式气体传感器化学电阻式气体传感器的工作原理依赖于目标气体与传感材料相互作用引起的电阻调制[199]。由于其结构简单、成本低廉且易于集成，它们被广泛应用于环境监测、工业安全和医疗诊断领域[200]。然而，其实用应用仍受到温和工作条件下灵敏度不足、复杂气氛中选择性有限以及高……的限制。### 总结与展望本综述系统总结了核/蛋黄-壳纳米结构的合成策略、结构工程和分析应用。通过对壳层厚度、孔隙率、空腔结构和界面化学的精确调控，核/蛋黄-壳纳米结构可在单一平台上整合传质通路、识别位点、信号转导元件和电荷传输界面，从而在分离方面具有独特优势。### CRediT作者贡献声明**Liu Xinglan：** 原始初稿撰写、方法论、形式化分析、概念构思。**Liu Hanmei：** 方法论、形式化分析。**Huang Xiaoying：** 审阅与编辑、监督、项目管理、基金获取、概念构思。**Gong Zhengjun：** 项目管理、方法论、基金获取、概念构思。**Luo Chengyong：** 方法论、形式化分析。**Zhu Huanhuan：** 资源提供、形式化分析、数据整理。### 利益冲突声明我们确认本手稿未在其他地方发表，也未在其他期刊接受审稿。所有作者均对手稿的重要智力内容作出了贡献，并批准了最终手稿。我们声明不存在利益冲突。### 致谢本研究得到了**国家自然科学基金**（编号：22406152和U24A20514）和**西南交通大学**博士学位**创新基金**项目（编号：CX2025YB37）的支持。我们感谢**四川大学**分析与测试中心的阎树光博士和张柯信博士提供的有益技术咨询与协助。---Xinglan Liu | Hanmei Liu | Chengyong Luo | Huanhuan Zhu | Xiaoying Huang | Zhengjun Gong