应变调控Ⅰ型Al?CO/ZnO异质结构的电子与光催化性质：对光电子学及水分解应用的意义

《Vacuum》：Strain-modulated electronic and photocatalytic properties of type-I Al 2CO/ZnO heterostructures: Implications for optoelectronics and water splitting

　　

摘要

尽管二维 ZnO 材料在光电器件领域迅速发展，但其宽禁带严重限制了实际应用。本工作中，我们构建了二维 Al₂CO/ZnO 异质结构以探索其结构稳定性和电子及光学性质。我们的结果表明，AA 堆积的 Al₂CO/ZnO 异质结构在能量、力学、热学和动力学上是稳定的。计算得到的短层间距约为 1.956 ?，表明存在强烈的共价相互作用。有大量的电荷转移 (0.174 e) 从 Al₂CO 层转移到靠近 ZnO 层的界面。Al₂CO/ZnO 异质结构具有 0.364 eV (PBE 泛函) 和 1.399 eV (HSE06 泛函) 的直接带隙，形成 I 型带对齐。此外，与 ZnO 单层相比，Al₂CO/ZnO 异质结构可以增强可见光区域的光吸收。计算的 Al₂CO/ZnO 异质结构中氢演化的吉布斯自由能 (0.152 eV) 远低于原始 ZnO 单层 (0.603 eV) 和 Al₂CO 单层 (0.780 eV)。由于带边绝对位置不跨越水氧化还原电位的 I 型带对齐 Al₂CO/ZnO 异质结构，因此对于整体水分解在热力学上是惰性的。然而，随着双轴应变从压应变变为拉应变，Al₂CO/ZnO 异质结构的带隙线性减小，同时保持 I 型带对齐特性。一旦应变达到 ?10% 到 ?2% 的范围内，带边跨越水氧化还原电位，从而实现整体水分解。当前结果表明，压应变下的二维 Al₂CO/ZnO 异质结构表现出优异的电学和光学性质，为光电器件的应用提供了有价值的见解。

引言

自从单层石墨烯机械剥离成功 [1], [2] 以来，多种二维 (2D) 材料，如过渡金属二硫化物 (TMDs)、BN 和磷烯 [3]，促进了大量研究。由于独特的物理和化学性质，这些二维材料在纳米电子学、光电学和能量转换应用中具有巨大前景 [4]。最近有报道称，由二维单层构建的垂直堆叠异质结构是调变电学和光学性质最有效的策略之一，例如可调带隙、可调节载流子迁移率和强激子效应，使其在更多领域（如光催化和光电设备）中具有应用前景 [5], [6]。此外，与单个单层相比，带对齐、电荷分布和转移以及光捕获能力可以得到有效增强 [7]。

ZnO 单层作为典型的类石墨烯单层，表现出宽带隙半导体特性。尽管其电子性质和能量边缘位置可以工程化用于水还原 [8], [9]，但宽禁带、强激子效应和缓慢的氧演化动力学阻碍了实际应用 [10], [11], [12]。为了克服这些限制，构建二维 ZnO 基异质结构已成为一种紧迫且有前景的方法。事实上，许多小组已经尝试探索这类异质结构的性质。例如，Gulseren [13] 等 报告称，强激子效应的影响可以大大降低二维 ZnO/MgO 异质结构的光带隙，将光吸收从紫外区转移到可见光范围，并使其应用于光电应用。Dai 等 [14] 提出具有 I 型带对齐的 ZnO-XSe₂ (X = Mo, W) 异质结构适用于太阳能电池应用而不是光催化。相比之下，垂直堆叠的 ZnO/MoS₂ 异质结构表现出高光催化性能 [15]。Liu 等 [16] 证明掺杂和界面工程可以调节 ZnO/MoS₂ 异质结构的电子和光学性质，从而优化光电设备性能。然而，Tang 等 [17] 报告称 Z 型 ZnO/β-AsP 异质结构也可以改善电子/光学性质，用于太阳能驱动水分解。实验上，II 型 ZnO/ZnS 异质结构的成功合成表明，合适的带边位置使这些异质结构在光催化应用中具有巨大潜力 [18]。

上述研究主要关注与 MgO、MoS₂ 和 WSe₂ 结合的 ZnO 基异质结构。然而，对 ZnO 与其他二维氧化物或碳化物堆叠的探索仍然有限。最近，一些工作强调了此类组合的潜力。例如，二维 ZnO/VS₂ 异质结构可以产生内建电场，从而提高电荷分离和载流子寿命 [19]。ZnO/XN (X = Al, Ga) 范德华异质结构分别表现出 2.018 eV 和 1.762 eV 的带隙，显示出作为高效水分解光催化剂的前景 [20]。成功合成的 ZnO/BaTiO₃ 纳米复合物可用作经济、稳定且高效的光催化剂 [21]。MoX₂@ZnO (X = So, S, Te) 异质结中的缺陷和界面可以调节电荷重分布和光吸收的动态过程 [22]。Zubair 等 [23] 报告称，二维 AlSb/ZnO 异质结构的太阳能制氢效率和载流子利用效率分别可达到 27.93% 和 42.83%。此外，该异质结构表现出间接带隙半导体特性。Su 等 [24] 证明极化和应变可以调节 β-Ga₂O₃/纤锌矿 ZnO 异质结构的界面性质用于光探测器应用。Khamdang 等 [25] 设计了一种 2D/2D g-C₃N₄/ZnO S 型异质结构，对整体水分解具有高催化活性。Gao 等 [26] 观察到柔性 ZnO 基异质结构由于弱电子 - 声子散射而表现出室温弱定位，这为量子干涉设备提供了潜力。Zhang 等 [27] 报告称，二维 ZnO/Ga₂SSe 异质结中计算的太阳能氢效率约为 25.5%，远大于其组成单层 (ZnO: 3.78% 对 Ga₂SSe: 4.16%)。

在新兴的二维材料中，Al₂CO 单层因其可调的电子和光学性质而脱颖而出，例如可调带隙、载流子迁移率和光学常数 [28]。这些特征使 Al₂CO 单层成为催化和光电应用的有前景候选者。如前所述，与其他单层 [29], [30] 构建二维异质结构，例如 Al₂CO 单层，是否可以改善其性能并拓宽其应用。事实上，许多研究小组已经开始这一系列工作。例如，二维 Al₂CO/SiC 异质结构对 NH₃、SO₂、NO、O₂ 和 H₂O 等气体分子表现出极大的敏感性，使其有望作为气体传感器 [30]。由于可用的带边位置，Al₂CO/h-XN (X = Al, Ga) 异质结构是通过水还原产生氢的有前景的催化剂 [31]。Feng 等 [32] 证明 ?2% 到 ?6% 的双轴压应变显著增强了联苯烯单层的氧还原反应活性，实现了低至 0.37 V～0.49 V 的过电位。Tang 等 [33] 发现，通过 ER 和 NER 机制进行的 CO 氧化过程具有相对较小的能垒，并且表现出比 Mn-H_4,4,4-GY/G 片上 NO 氧化更高的反应速率。

受这些发现以及二维异质结构成功合成和理论研究的启发，我们询问 Al₂CO/ZnO 异质结构是否能同时实现可调带隙、增强可见光吸收以及应变可调带隙和边缘位置以实现整体水分解。本工作中，我们使用基于 HSE06 泛函的第一性原理计算，系统地调查了二维 Al₂CO/ZnO 异质结构的几何、电子和光学性质以及光催化性能。此外，我们探索了双轴应变对 Al₂CO/ZnO 异质结构带结构和光学性质的影响。

章节片段

计算细节

当前的基于密度泛函理论 (DFT) [34] 的计算是在维也纳从头算模拟程序包 [35] 中实现的。使用了投影缀加平面波 (PAW) 方法 [36] 来精确表达电子 - 离子相互作用。广义梯度近似 (GGA) 下的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函 [37] 可以描述交换 - 关联。平面波能截断设为 650 eV。对于结构弛豫，能量和

Al₂CO 单层的电子性质

图 1 显示了 Al₂CO 单层的几何结构、声子谱和电子性质。如图 1(a) 所示，单层 Al₂CO 形成具有轻微翘曲高度 (0.564 ?) 的蜂窝状结构，从顶部和侧面视图看为两层。计算的晶格常数约为 3.232 ?，与先前报道的值 [29], [43] 一致。计算的 ZnO 单层晶格常数约为 3.304 ?，这与我们先前的结果

结论

基于 HSE06 势的第一性原理计算系统地调查了 Al₂CO/ZnO 异质结构的稳定性、电子结构、光学性质和应变诱导效应。Al₂CO/ZnO 异质结构在能量、动力学和热力学上是稳定的。它表现出直接带隙半导体特性，带隙约为 0.364 eV (PBE) 和 1.399 eV (HSE06)，具有 I 型带对齐特征。从可见光到紫外线的吸收拓宽

CRediT 作者贡献声明

陈兰丽：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。胡红多：写作 – 审阅与编辑，调查，正式分析，数据管理。赵娟丽：写作 – 审阅与编辑，调查，正式分析，数据管理。崔媛媛：写作 – 审阅与编辑，调查，正式分析。王爱萍：写作 – 审阅与编辑，调查，正式分析，概念化。熊志华：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金 (12364013, 52002123)、湖北省自然科学基金 (2024AFB1013)、湖北省教育厅科学技术研究项目 (B2023230)、江西省重点研发计划 (20224BBC41002)、湖北文理学院攀登计划专项 (26xjz19C)、江西省发展计划

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