三元Al-B-C化合物的相稳定性、力学行为、电子结构和热力学性质：一项基于第一性原理的比较研究

《Vacuum》：A Comparative First-Principles Study of the Phase Stability, Mechanical Behavior, Electronic Structure, and Thermodynamic Properties in Ternary Al-B-C Compounds

　　

摘要

三元Al-B-C化合物兼具低密度与优良的力学和热学性能，但由于多相实验产物和单一化合物的计算，跨相直接比较受到限制。本研究使用CASTEP软件中的密度泛函理论，在一致的计算设置下，对比了Al₃BC、Al₈BC₅、Al₃BC₃（P6₃cm和P6₃/mmc）以及Al₁₇(BC₃)₆的晶体结构、相稳定性、力学行为、电子结构和热力学性质。在所选取的竞争相集合中，Al₃BC和两种Al₃BC₃相在热力学上更为有利，而Al₈BC₅和Al₁₇(BC₃)₆为亚稳态，且无明显虚声子模。强轴向C-B-C单元增大了局部键的刚性并产生高频声子，但并非单独决定宏观性质。抗剪能力、弹性各向异性和热膨胀更强烈地依赖于Al-C片的变形。将Al₃BC₃的对称性从P6₃/mmc降低至P6₃cm可改善稳定性和与剪切相关的性能，而Al₁₇(BC₃)₆中的有序Al缺陷则进一步软化Al-C片。Al₃BC和两种Al₃BC₃相均为间接带隙半导体；Al₈BC₅和Al₁₇(BC₃)₆为金属性，C 2p态穿过费米能级。B 2p-C 2p杂化和较大的积分晶体轨道哈密顿布居量（ICOHP）支持强共价C-B-C键合，而较弱的Al-C键合则主导剪切软化、各向异性和局部弛豫。Al₃BC表现出最弱的整体热膨胀和最高的估计晶格热导率，而Al₁₇(BC₃)₆热膨胀最大。这些结构-性能关系为轻质高温陶瓷的设计以及B₄C/Al复合材料的候选材料提供了指导。

引言

铝基碳化硼及其相关的Al-B-C三元化合物一直受到持续的关注[1]。它们的低密度、相对高刚度、耐磨性和化学稳定性[2]、[3]使其成为轻质高温结构陶瓷[4]以及B₄C/Al复合体系中反应产物和增强相的理想选择[5]。已报道的相包括富硼组分（如Al_2.1B₅₁C₈和AlB₄₀C₄），以及富铝化合物Al₃BC₃和Al₃BC[6]、[7]。其中，Al₃BC₃和Al₃BC因其晶体结构已明确且两种相均可通过实验合成而受到广泛关注[8]、[9]。前者由刚性线性C-B-C单元和Al-C片组成，正作为一种兼具高硬度、低密度和良好高温稳定性的潜在轻质结构陶瓷崭露头角[10]、[11]。后者是第一种具有明确结构的铝硼碳化物，可直接由单质合成，且经常作为B₄C/Al界面反应的关键产物形成；它的存在往往显著改变复合材料和铝合金的界面键合、微观结构演变和力学响应[12]、[13]。因此，Al-B-C相可作为独立陶瓷或反应衍生组分，其局部结构影响复合材料的性能。

然而，由于制备纯相样品的困难，Al-B-C本征相的实验研究受到限制，因为这些相往往在B₄C/Al反应、渗透或反应烧结过程中形成[14]。早期研究表明，通常需要1100 °C以上的温度才能实现令人满意的渗透和界面润湿。在高温下，低温和高温反应相共存，使成分-性能关系变得复杂[15]、[16]。Viala等人对Al/B₄C反应的研究表明，在有固态铝存在时反应极其缓慢；在约933 K至1100 K之间，液态铝和B₄C主要生成Al₃BC和AlB₂（一个典型反应为9Al + 2B₄C → 2Al₃BC + 3AlB₂）[16]；而当温度超过约1141 K时，AlB₂被Al₄B₄₈C₂取代，即使长时间保温反应也可能不完全[15]。Pyzik随后提出了一个热处理窗口：在600至700 °C之间，主要形成铝硼化物；在700至900 °C之间，Al₃BC出现，并在900至980 °C之间占主导地位；温度进一步升高时，体系倾向于向更富硼的产品转变，同时伴随生成不需要的相[6]。此外，最近的实验研究通过反应热压[17]、真空渗透[18]、[19]、快速自发渗透[20]以及Ti和Si合金调控[21]改进了复合材料性能，而关于适用于本征性能表征的纯相稳定Al-B-C材料的研究仍然有限。

第一性原理计算为研究Al-B-C三元化合物的结构和性质提供了一种有效的方法。此前的研究阐明了Al₃BC₃和Al₃BC的几个关键特征。Al₃BC₃的电子结构与线性BC₂单元和周围Al-C片之间的相互作用有关[22]。其对特定剪切模式的低抗力被归因于C-B-C单元的倾斜和Al-C片的面基面滑移[23]。后续工作预测了压力诱导的结构变化，表明强B-C键不一定意味着对所有变形模式都有同样高的抵抗能力[24]。大多数研究报告的Al₃BC₃为P6₃/mmc结构，而另一种P6₃cm结构受到的关注较少。对于Al₃BC，状态方程测量和计算提供了其可压缩性和高温稳定性的信息[12]，而后来的一项第一性原理研究考察了其弹性和电子性质[25]。然而，现有研究通常涉及B₄C/Al界面反应、复合材料性质，或Al₃BC和Al₃BC₃的个别性质（图1）。计算设置的差异阻碍了直接比较结构特征如何影响Al-B-C化合物的本征性质。

本研究使用密度泛函理论（DFT）对比了五种代表性Al-B-C三元化合物的晶体结构、相稳定性、力学行为、电子结构和热力学性质：Al₃BC（P6₃/mmc）、空间群为P6₃/mmc和P6₃cm的Al₃BC₃、Al₈BC₅（R3m）以及Al₁₇(BC₃)₆（P321）。结构对比揭示了不同的键合框架：Al₃BC和Al₈BC₅具有弱连接的Al-C片，而Al₃BC₃和Al₁₇(BC₃)₆则通过刚性C-B-C单元连接。结果表明，C-B-C单元显著增强了局部轴向键刚并产生高频晶格振动，但并非单独决定本征性质。抗剪能力、弹性各向异性、结构弛豫和热膨胀对Al-C片的变形更为敏感。此外，降低Al₃BC₃的对称性（从P6₃/mmc到P6₃cm）减少了剪切各向异性并提高了稳定性，而在Al₁₇(BC₃)₆中引入有序Al缺陷则进一步软化了Al-C片并增大了热膨胀。这些结构-键合-性能关系为轻质高温陶瓷的设计和B₄C/Al复合体系的优化提供了指导。所计算的趋势确定了后续合成和表征的结构因素，包括Al-C片变形、C-B-C连接刚性和Al缺陷。

章节摘要

计算方法与参数

第一性原理计算在密度泛函理论（DFT）[26]、[27]框架内进行，使用Materials Studio 2023（MS2023）中实现的CASTEP程序[28]、[29]。晶体结构、电子密度和能量使用广义梯度近似（GGA）[30]、[31]框架下的Perdew–Burke–Ernzerhof固体泛函（PBEsol）计算。使用运行时生成（OTFG）的超软赝势（USPPs）以提高计算效率[32]。DFT-TS

晶体结构与晶格参数

所研究的Al-B-C化合物的计算晶体学参数总结于表1。基于Al-C片和片间B/C层的连接性，这些化合物可分为两组结构。

第一组包括Al₃BC和Al₈BC₅，具有无连续C-B-C连接的弱连接层。局部键合主要由Al-C相互作用主导。在Al₃BC中，Al-C键几乎等价，形成相对规则的Al-C片，碳

结论与展望

统一的DFT框架将结构与键合同五种Al-B-C化合物的相稳定性、力学行为、电子结构和热学性质联系起来。计算表明，在所选取的竞争相集合中，Al₃BC和Al₃BC₃在热力学上更为有利，而Al₈BC₅和Al₁₇(BC₃)₆为亚稳态；此外，Al₃BC₃（P6₃cm）比Al₃BC₃（P6₃/mmc）稳定7.17 meV?atom^-1。Al₃BC兼具最高剪切模量、杨氏模量、硬度和基面剪切

CRediT作者贡献声明

吕晓军： 撰写——审稿与编辑，资金获取。韩泽勋： 撰写——审稿与编辑，项目管理。孙星彤： 撰写——原稿，软件，形式分析，数据管理，概念构思

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到小鹏汽车科技项目（2026YD001）和先进材料-国家重点研发计划（2025ZD0612201）的资助。作者感谢中南大学高性能计算中心的计算支持。

Xiaojun Lv|Xingtong Sun|Wenhao Bu|Zexun Han