铋-铜共掺杂对非晶氧化镓薄膜光电性能的影响

《Vacuum》：Effects of Bi-Cu co-doping on the optoelectronic properties of amorphous gallium oxide films

　　

摘要

Ga₂O₃半导体材料具有优异的光电性能和良好的热稳定性，在电力电子器件和紫外光探测器等领域展现出广阔的应用前景。本研究通过射频磁控溅射在硅和石英衬底上沉积了Bi-Cu共掺杂非晶氧化镓（a-Ga₂O₃）薄膜，揭示了Bi-Cu共掺杂对p型a-Ga₂O₃形成的协同效应。Bi掺杂提升了a-Ga₂O₃的价带顶（VBM）能量，同时抑制了氧空位（V_O）的形成；Cu掺杂则在(Bi_xGa_1-x)₂O₃合金中引入了近价带顶的受主杂质能级。随着Cu浓度的增加，光学带隙逐渐减小，费米能级（E_f）逐渐靠近价带顶，从而提高了空穴的激活效率。霍尔测量结果表明，在3000 G磁场下，Bi-Cu共掺杂a-Ga₂O₃薄膜表现出p型导电特性。在恒定Bi掺杂浓度下，随着Cu浓度的增加，载流子密度逐渐增大，霍尔迁移率逐渐减小。此外，与固有a-Ga₂O₃相比，利用Bi-Cu共掺杂a-Ga₂O₃薄膜制备的金属-半导体-金属（MSM）光电探测器性能显著提升。在254 nm光照下，器件响应度从4.8 × 10^?4 A/W提升至3.2 × 10^?2 A/W，外量子效率从2.34%提升至15.62%。这些结果证明了通过Bi-Cu共掺杂策略实现p型Ga₂O₃的可行性。

引言

Ga₂O₃是一种典型的宽带隙半导体材料，具有超宽带隙（4.5-5.7 eV）、高击穿电场（8 MV/cm）、高Baliga品质因数（3444）和高可见光透过率（>80%）[1]、[2]、[3]。这些优异特性使Ga₂O₃具备耐高温、耐高压和抗辐射能力。由于其稳定的理化性质，Ga₂O₃受到了广泛关注，是制造光电探测器（如太阳盲紫外光探测器和自旋电子器件）[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、气体传感器[9]、[10]、核辐射探测器[11]以及超高功率电子器件（如场效应晶体管和肖特基势垒二极管）[12]、[13]的理想材料。

在Ga₂O₃制备过程中，通常会引入氧空位（V_O）和镓空位（V_Ga）等各种本征缺陷[14]、[15]。由于V_O缺陷和无意掺杂施主的存在，本征Ga₂O₃是一种n型半导体材料[16]。掺杂是调控材料本征缺陷和改善其光电性能及器件性能的常用方法之一[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。目前，通过硅（Si）、锗（Ge）和锡（Sn）等元素掺杂，已在较大范围内广泛调控了Ga₂O₃的电子密度（10¹⁶-10¹⁹ cm^?3）和电导率，并据此制备了高性能MOSFET和太阳盲紫外光探测器[24]、[25]。然而，由于Ga₂O₃中存在平坦的价带顶、空穴自陷效应和强烈的自补偿效应[26]、[27]，实现p型Ga₂O₃仍是一个挑战。此外，研究表明Ga₂O₃中所有可能的p型掺杂剂都难以形成浅受主能级（>1 eV），导致空穴无法被有效电离[28]。p型Ga₂O₃的缺乏极大地限制了其在双极器件中的潜在应用[16]。

为克服这一挑战，研究人员近期探索了合金化和共掺杂策略对p型Ga₂O₃的影响。合金化可以从根本上改变Ga₂O₃的电子结构[29]，例如，与Rh和Ni合金化可显著提高价带顶并增强能带色散，同时外来受主杂质与新价带顶之间的弱耦合导致受主能级变浅[30]、[31]、[32]；共掺杂可提高掺杂剂溶解度并降低缺陷形成能和迁移能级[33]，例如，Al-N和In-N共掺杂产生的受主能级比N单掺杂更浅[34]；Mg-Ge共掺杂将缺陷形成能降低至3.45 eV，同时保持0.1 eV的受主能级[35]。这些研究为实现p型Ga₂O₃提供了新思路。此外，研究表明将Ga₂O₃与Bi合金化会在带隙中引入中间带，从而提升价带顶能量并降低空穴有效质量；同时，Cu掺杂可在(Bi_xGa_1-x)₂O₃合金中引入浅受主杂质能级，促进空穴的热激发[36]。尽管先前的研究已获得Bi-Cu共掺杂p型β-Ga₂O₃，但仍存在载流子密度低和电阻率高等问题，且缺乏器件性能研究[37]。因此，获得高质量的p型Ga₂O₃仍然是一个亟待解决的挑战。

磁控溅射是一种成熟的半导体薄膜制备技术，具有薄膜均匀性好和可控性高等优势[38]。此外，非晶氧化镓（a-Ga₂O₃）所需的生长温度低，且制备工艺简单。本研究通过射频磁控溅射在硅和石英衬底上沉积了Bi-Cu共掺杂a-Ga₂O₃薄膜，研究了不同Cu含量对(Bi_xGa_1-x)₂O₃合金薄膜光电性能的影响，并揭示了Bi和Cu对p型导电性的协同效应。研究表明，Bi合金化提升了a-Ga₂O₃的价带顶并有效抑制了其n型特性；同时，Cu在(Bi_xGa_1-x)₂O₃合金中引入了受主能级，显著减小了带隙并实现了从n型到p型的导电性转变。与先前仅采用单一Cu掺杂浓度的研究不同，本工作系统地改变了Cu含量，获得了面载流子密度为4.17 × 10¹⁰ cm^?2的p型a-Ga₂O₃薄膜，比报道值（约1.5 × 10⁵ cm^?2）[37]高出五个数量级。

章节摘要

样品制备

通过射频磁控溅射在硅和石英衬底上沉积了Bi-Cu共掺杂a-Ga₂O₃薄膜。沉积前，硅和石英衬底依次用洗涤剂、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各15分钟。然后将衬底用氮气枪吹干，并放置在腔室内样品台上进行溅射。实验中使用了高纯度Ga₂O₃陶瓷靶（99.99%）和Ga₂O₃/Bi₂O₃混合陶瓷靶（Ga/Bi

结果与讨论

为方便讨论，a-Ga₂O₃薄膜和a-(Bi_xGa_1-x)₂O₃薄膜分别简记为Ga₂O₃和Bi:Ga₂O₃。通过在混合靶上分别放置1、3和5颗CuO颗粒进行共溅射制备的Bi-Cu共掺杂薄膜分别简记为BGC-1、BGC-3和BGC-5。WDS测量的元素原子百分比见表1。结果表明，随着Cu颗粒数量的增加，Cu含量逐渐增大。XRD图谱在2θ

结论

本研究通过射频磁控溅射制备了Bi-Cu共掺杂a-Ga₂O₃薄膜和MSM型光电探测器。实验结果表明，Bi掺杂抑制了V_O的形成；Cu掺杂由于电荷补偿效应和中性复合物的形成导致V_O浓度发生变化。分析表明，Bi掺杂将薄膜的带隙从5.271 ± 0.007 eV略微降低至5.221 ± 0.009 eV。随着进一步Cu掺杂及Cu含量的逐渐增加，

CRediT作者贡献声明

Weiman Liu：写作—审阅与编辑，写作—初稿撰写，方法论，调查研究，数据管理。Xida Deng：资源支持，调查研究，形式分析。Rui Wu：方法论。Jiawei Xu：调查研究。Weijian Zhai：形式分析。Jinxiang Deng：写作—审阅与编辑，监督指导，资源支持，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系可能对本研究工作的报告产生影响。

致谢

本研究受国家自然科学基金资助（资助编号：62204234）。

Weiman Liu|Xida Deng|Rui Wu|Jiawei Xu|Weijian Zhai|Jinxiang Deng