Ti/Cr多层涂层的层厚对其微观组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响

《Vacuum》：Effect of layer thickness on the microstructure, mechanical properties, and corrosion resistance of Ti/Cr multilayer coatings

　　## 摘要一系列Ti/Cr纳米多层涂层，总厚度固定为1.5 μm，但单层厚度h不同（5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm和150 nm），通过调节磁控溅射参数制备而成。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对涂层的微观结构和形貌进行了表征，结果表明，随着h的增加，其微观结构从细等轴晶粒转变为粗柱状晶粒。采用纳米压痕法评估硬度和弹性模量。硬度在h = 20 nm时达到最小值10.25 GPa，在h = 150 nm时达到最大值12.55 GPa，这归因于界面强化、缺陷软化以及织构强化的竞争机制。在3.5 wt% NaCl溶液中进行动电位极化和电化学阻抗谱（EIS）测试，以评估耐腐蚀性。h = 10 nm的涂层表现出最优的保护性能，腐蚀电流密度（I_corr）为1.3 × 10^?5 A/cm²。本研究成功阐明了Ti/Cr涂层的单层厚度与其性能之间的结构-性能关系。## 引言镁合金具有低密度、高比强度、优异的电导率和良好的电磁屏蔽特性，使其在航空航天和电子工业中具有诱人的应用前景[1]、[2]。然而，其高化学反应活性使镁合金极易发生腐蚀，尤其是在盐雾等恶劣环境下[3]。为解决这一问题，表面涂层技术已被证明是一种有效的方法。然而，在电子和航空航天等特定应用中，保护涂层不仅需要提供优异的耐腐蚀性，还需要具有导电性以防止静电积聚[4]。然而，传统的电镀和化学镀技术[5]–[11]往往产生孔隙率高且附着力差的金属涂层。与这些传统"湿"镀工艺相比，物理气相沉积（PVD）提供了一种"干"且环保的替代方案，已被广泛用于在镁合金上制备具有致密微观结构的保护膜[12]。先前的研究已证实PVD涂层可以显著提高镁合金的耐腐蚀性。例如，研究人员已成功通过沉积Al、Ti、Zr和Hf等金属薄膜改善了AZ91D镁合金的耐腐蚀性[13]–[15]。此外，通过PVD制备的AlN、TiN和ZrN等氮化物涂层可以有效提高AZ91D的表面硬度和耐腐蚀性。然而，这些陶瓷涂层通常存在高残余应力、附着力有限以及易形成和扩展微孔和裂纹等问题。例如，ZrO₂/ZrN复合涂层的保护性能即使经过热处理优化后，仍受到涂层密度不足和热膨胀不匹配引起的界面脱粘的限制[16]–[18]。此外，单层设计通常无法同时提供牢固的附着力、低缺陷密度以及平衡的力学-耐腐蚀性能[13]、[19]、[20]。多层或复合架构已成为提高镁合金表面性能的有效策略[13]–[16]，凭借其可调界面和周期性分层结构，同时阻碍位错滑移和腐蚀扩散，从而实现强度-韧性与耐腐蚀性的协同优化。例如，Tacikowski等人通过磁控溅射和电弧蒸发在AZ91D上制备了TiN-Ti-Al多层结构，显著提高了涂层密度和耐腐蚀性[17]。多项研究表明，多层的强化行为受其层界面和层厚的影响。以Cu/Nb和Cu/Ni为例，纳米级分层通过高密度界面抑制位错传递，产生显著的厚度依赖型强化[18]。选择具有高硬度和优异耐腐蚀潜力的涂层组合，并研究涂层微观结构与其性能之间的关系，对于进一步优化至关重要。在本研究中，选择钛（Ti）和铬（Cr）作为涂层材料，因为它们具有高的力学强度[19]和在极端环境中的优异耐腐蚀性[20]。总厚度固定为约1.5 μm的Ti/Cr纳米多层涂层通过磁控溅射沉积在AZ91D和硅片基板上，调制比固定为1，单层厚度分别为5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm和150 nm。系统地评估了它们的微观结构、附着力、机械行为（如硬度和应变速率敏感性）以及耐腐蚀性。研究结果有助于了解层厚对涂层力学和耐腐蚀性能的影响，为镁合金上高性能保护涂层的合理设计提供理论支持和实践指导。## 节选### 基板预处理与涂层沉积所用基板材料为单晶硅片和AZ91D，镁合金的名义化学成分见表1。由于硅片易于切割以进行样品制备，因此用于微观结构表征和纳米压痕测试。部分镁合金被线切割成Φ40 mm × 8 mm的圆盘，用于随后的附着力测试，另一部分被切割成15 mm × 15 mm × 8 mm的块状用于电化学测试。### 微观结构分析为获得界面化学的原子尺度见解，并阐明大气污染物（O₂/H₂O）在子层界面和柱状晶界上的潜在纳入或偏析，对Ti/Cr多层结构（h = 10 nm和50 nm）进行了深度分辨XPS表征，如图1所示。在光谱分析之前，所有光谱均根据直接在溅射清洁的多层样品上测量的本征费米边基准（E_F = 0 eV）进行了对齐。### 结论本研究系统地研究了单层厚度（h）从5 nm到150 nm的磁控溅射Ti/Cr多层涂层的微观结构、力学性能和耐腐蚀性。研究发现，其力学和电化学行为随层厚呈现显著的非单调变化。主要发现如下：(1) SEM和TEM观察表明，在小层厚区域（5–20 nm），薄膜由细...### CRediT作者贡献声明**Meiru Zhao：** 撰写—初稿，调查研究，数据整理，概念构思。 **Zhaoqi Hou：** 撰写—审阅与编辑，指导，项目管理，资金获取。 **Junzhi Qiu：** 可视化，调查研究。 **Xiaoqiang Duan：** 调查研究，形式分析。 **Tao Wang：** 资源，方法学。 **Danli Zhang：** 可视化，验证，资源。 **Yan Pan：** 指导，资源。 **Yuhao Wu：** 撰写—审阅与编辑。 **Peipei Wang：** 软件。### 声明在本工作的准备过程中，作者使用了阿里云开发的大型语言模型"通义千问（Qwen）"，以提高稿件的清晰度和语法。使用此工具后，作者对内容进行了审核和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52301170）的支持。Z.Q. Hou感谢西安科技大学学术研究项目基金（项目编号：2050121018）的支持。---Meiru Zhao | Zhaoqi Hou | Junzhi Qiu | Xiaoqiang Duan | Tao Wang | Danli Zhang | Yan Pan | Yuhao Wu | Peipei Wang