真空电磁定向凝固 TiSi2 合金中铝杂质分离的动力学研究

《Vacuum》：Kinetics study of Al impurity separation in TiSi 2 alloys via vacuum electromagnetic directional solidification

　　

摘要

高纯度TiSi₂因其低热导率、低热膨胀系数和优异的抗氧化性能，被广泛用于高温合金、抗氧化涂层材料以及大规模集成电路中。为了研究高纯度TiSi₂合金在真空电磁定向凝固过程中Al杂质的分布和迁移行为，建立了一个综合考虑偏析和蒸发效应的动力学模型。在定向凝固速率为2.5、3.5和5.0 μm/s的条件下，测定了Al的有效偏析系数，并计算了TiSi₂熔体表面Al的实际蒸气压。基于固-液界面和液-气界面的质量传递通量，建立了分布模型：$C_s=C_0{k}_{eff}{(***)1‐f_S***)}^N(***)N=k_{eff}+\frac{K_{L‐G}}{v}‐1***)$，并采用COMSOL Multiphysics 6.2模拟了Al的分布和迁移。有效偏析系数分别为0.23、0.32和0.45，1823 K时Al的实际蒸气压为1.12 Pa。COMSOL模拟表明，与常压凝固相比，真空电磁定向凝固在去除Al杂质方面更为有效。分布模型和模拟结果表明，降低$N$值有利于Al的去除。本研究为真空电磁定向凝固过程中Al的去除提供了有益见解。

引言

Ti–Si合金具有优异的耐腐蚀性和高温性能[1]、[2]，在航空航天工业、汽车制造和医疗器械中有着广泛应用。在这些合金中，TiSi₂是最常用的合金。此外，由于TiSi₂合金具有优异的性能，包括低热导率（29–30 W/(m·K)）、低热膨胀系数（8–12 × 10^?6 K^?1）、优越的抗氧化性（在1273 K空气中为1 × 10^?4 mg/cm²/h）和高耐腐蚀性[3]、[4]，它经常被用作高温合金和抗氧化涂层材料。此外，TiSi₂还表现出低电阻率（15 μΩ cm）和优异的场发射性能[5]，因此被广泛应用于大规模集成电路中的栅极布线、互连、连接器、肖特基二极管和欧姆接触材料[6]。目前，TiSi₂主要通过自蔓延高温合成[7]、电弧熔炼[8]、机械合金化[9]、化学气相沉积[10]、熔盐电解[11]和粉末冶金[12]等方法生产。然而，这些方法主要依赖高纯度Ti和Si金属或高纯度TiO₂和SiO₂作为原料，且其制备工艺复杂、能耗高且成本效益低。因此，使用Ti和Si的二次资源生产Ti–Si合金，可以显著降低生产成本并有助于资源回收利用。

钛铁渣是在冶炼钒钛磁铁矿过程中产生的废弃物，其TiO₂含量超过20%[13]、[14]。目前，钛铁渣的年产量约增加300万吨，累计堆存量已超过8000万吨[15]、[16]。近年来，人们从钛铁渣中提取钛。例如，Zou等[17]采用熔盐电解法在CaCl₂熔体中从钛铁渣制备Ti₅Si₃。然而，所得Ti₅Si₃中含有大量的Ti₅Si₄、TiSi₂和Ti–Si中间相。Zhang等[18]使用高纯硅作为还原剂，通过硅热还原钛铁渣的方法生产Ti–Si合金。然而，使用高纯硅作为还原剂显著增加了原料成本。线锯硅粉中Si含量约为90%[19]，其年产量超过30万吨[20]。在我们之前的研究中，我们使用线锯硅粉[21]作为低成本还原剂，从钛铁渣中提取钛制备Ti–Si合金。然而，该合金仍含有Ca和Al等杂质，无法满足商用Ti–Si合金的纯度要求。因此，去除杂质大大阻碍了Ti–Si合金的商用化进程。

目前，真空精炼和电磁定向凝固等物理冶金技术被广泛用于合金熔体的纯化。在我们之前的研究中，我们使用真空精炼技术纯化Ti–Si合金，成功去除了Ca杂质[22]。此外，真空定向凝固已被应用于Ti–Si–Al合金的分离和纯化，成功降低了其Al杂质含量。先前的热力学研究表明，在1653 K时，Al在TiSi₂中的固溶度约为1.4 wt%，对应的平衡偏析系数约为0.10[23]。这表明在凝固过程中，Al优先分配至液相而非在TiSi₂固相中富集，促进了富Al相的形成。同时，在1823 K时，纯Al、Si和Ti的饱和蒸气压分别为158.13、0.396和0.096 Pa[24]，支持了Al在真空条件下相对于Ti和Si的优先挥发。因此，Al杂质通过偏析和真空蒸发的联合作用被去除，证实了该联合工艺的可行性。然而，该工艺后TiSi₂合金中仍残留1.08 wt%的Al，表明完全去除Al仍具挑战性[25]。因此，研究TiSi₂的真空电磁定向凝固过程、建立Al杂质去除的动力学模型、分析影响其分离的动力学参数以及模拟其迁移和分布行为，对于优化Al杂质的去除至关重要。

总之，本研究旨在研究TiSi₂在真空电磁定向凝固过程中，偏析和蒸发联合作用下Al杂质的动力学模型。在不同定向凝固速率下测定了Al在TiSi₂合金中的有效偏析系数。此外，测量了TiSi₂熔体表面Al的实际蒸气压。基于这些结果，建立了描述Al杂质分布和迁移行为的分布模型。使用COMSOL Multiphysics 6.2进行数值模拟，研究TiSi₂定向凝固过程中Al杂质的分布和迁移，以阐明真空影响Al杂质迁移的机理。通过分布模型和数值模拟确定了$N$值，以提高真空定向凝固Ti–Si合金过程中Al杂质去除的效率。本研究为TiSi₂合金真空电磁定向凝固过程中Al杂质去除提供了动力学依据。

章节摘要

原料与设备

如图1所示，实验装置主要由真空电磁感应炉组成。此外，本研究使用的Al（99.999%）、Ti（99.99%）和Si（99.999%）均为高纯材料，均由北京中科新能科技有限公司供应。实验中使用的主要试剂包括HNO₃、HF、HCl、无水乙醇和去离子水。HNO₃（65–68%）、HF（40%）和HCl（36–38%）为分析纯级别，而无水乙醇

不同定向凝固速率下Al杂质的有效偏析系数

TiSi₂中Al杂质的有效共偏析系数$k_{\text{eff}}$尚未见报道。因此，需要测定不同定向凝固速率下TiSi₂中Al杂质的有效偏析系数。在接近合金熔点温度时，固相中杂质的扩散极为缓慢。因此，假设在金属熔体定向凝固过程中，固相中的杂质不发生扩散

结论

本研究提出并开发了一个综合考虑偏析和蒸发效应的动力学模型，以阐明VEDS过程中TiSi₂合金中Al的动力学行为。主要结论总结如下。

• 1.
  在1823 K时，当定向凝固速率分别为5、3.5和2.5 μm/s时，Al的有效偏析系数$k_{\text{eff}}$分别为0.45、0.32和0.23。1823 K时TiSi₂熔体表面Al的实际蒸气压为1.12 Pa。基于此

CRediT作者贡献声明

彭杰瑞：撰写——初稿、验证、调查研究、数据整理。王玉竹：验证、调查研究。张亚坤：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论。陈正杰：撰写——审阅与编辑。魏奎贤：撰写——审阅与编辑。吕国强：撰写——审阅与编辑、资源提供。马文辉：资源提供、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的 competing financial interests 或个人关系，这些可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会资助[项目编号：52404320和22268027]以及云南省基础研究项目资助[项目编号：202401BE070001-012]。

彭杰瑞|王玉竹|张亚坤|陈正杰|渭奎贤|吕国强|马文辉