《Vacuum》：Pt-loaded MOF-derived Co
3O
4 enabling selectivity switching toward ethanol sensing
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摘要对挥发性有机化合物（VOCs）的选择性检测是金属氧化物气体传感器的关键挑战，而贵金属界面工程为调节表面反应选择性和气体响应提供了一种有效策略。除了在常规灵敏度增强方面之外，针对不同VOCs的响应层级进行有意的重构仍有待深入探索。本文以ZIF-67为牺牲模板制备了介孔Co3
摘要
对挥发性有机化合物（VOCs）的选择性检测是金属氧化物气体传感器的关键挑战，而贵金属界面工程为调节表面反应选择性和气体响应提供了一种有效策略。除了在常规灵敏度增强方面之外，针对不同VOCs的响应层级进行有意的重构仍有待深入探索。本文以ZIF-67为牺牲模板制备了介孔Co3O4多面体，并通过液相还原法负载Pt纳米颗粒。与纯Co3O4相比，1.5 wt% Pt-Co3O4对100 ppm乙醇的最佳工作温度从110 °C降至100 °C，同时响应值从12.0提升至55.6。重要的是，纯Co3O4表现出以二甲苯为主的响应，而Pt修饰后则转变为以乙醇为主的响应。这种选择性转变归因于两方面协同效应：一方面，Pt促进了低温氧活化、氧溢流、乙醇脱氢和氧化，增强了界面催化反应；另一方面，Pt的负载降低了比表面积和微孔贡献，从而减弱了二甲苯在Co3O4表面的吸附和富集。这些发现表明，贵金属界面工程可以改变多孔金属氧化物的VOCs响应层级，并为开发具有改善选择性的低温乙醇传感器提供了一条实用途径。
引言
在常温常压下，乙醇是一种无色、有特殊气味的挥发性有机化合物，同时也是重要的化工原料，广泛应用于有机溶剂、燃料、医药、食品和化妆品等领域[1], [2]。然而，乙醇蒸气具有一定可燃性和刺激性，长期暴露于高浓度乙醇环境中可能会对人体神经系统和呼吸系统造成损害[3]。因此，快速准确地检测乙醇气体具有重要意义，乙醇气体传感器也成为气体传感领域的研究热点。金属氧化物气体传感器具有高灵敏度、快速响应、结构简单和成本低廉等优点，是目前广泛使用的乙醇气体检测设备[4]。然而，不同挥发性有机化合物（VOCs）在金属氧化物表面的吸附和氧化过程在某种程度上较为相似，这使得传统电阻式传感器常常面临选择性不足的问题。
Co3O4是一种典型的P型半导体金属氧化物，具有良好的化学稳定性、可调的表面价态和强氧化还原能力[5]。作为一种代表性的尖晶石氧化物，其性质与阳离子分布和本地金属-氧配位密切相关。在铁氧体中也观察到类似的构效关系，其中阳离子组成和配位环境可以有效调节晶格结构和功能性质[6], [7], [8]。已开发出多种方法用于制备纳米尺度氧化物材料，包括水热/溶剂热合成、溶胶-凝胶法、共沉淀法和前驱体转化法。水热合成可在温和条件下直接生成结晶尖晶石氧化物[9]，而前驱体衍生策略则在控制继承形貌和多孔结构方面具有额外优势。因此，以ZIF-67为牺牲模板，可以获得具有规则多面体形貌和丰富的介孔结构的Co3O4，为气体扩散和表面反应提供更多活性位点[10], [11]。尽管多孔Co3O4对多种VOCs具有响应，但其选择性仍受限于气体吸附能力、分子扩散行为和表面反应动力学。贵金属表面修饰是调节金属氧化物气体传感性能的有效方法[12]。Pt可以促进低温下氧气分子的吸附和活化，并通过催化和界面电荷转移加速目标气体的表面氧化过程[13]。同时，不同组分之间的界面相互作用可以产生非加和的协同效应，显著重构复合体系的物理和化学响应[14]。与分子量较大且在低温下难以氧化的二甲苯相比[15], [16]，乙醇具有较小的分子尺寸和更高的反应活性[17]，更容易在Pt-Co3O4界面发生脱氢和氧化反应[18]。因此，适当的Pt负载有望将传感过程从以多孔结构吸附富集为主导转变为以界面催化动力学为主导，从而降低工作温度并重新调整材料对不同VOCs的响应顺序。
基于上述认识，本文以ZIF-67为模板制备了介孔十二面体Co3O4，并通过Pt负载调控其低温VOCs传感行为。结果表明，引入Pt可将乙醇的最佳工作温度从110 °C降至100 °C，增强乙醇响应（12.0 → 55.6），并显著抑制二甲苯响应（28.1 → 6.5），从而实现传感选择性从二甲苯向乙醇的逆转。这种选择性变化归因于Pt促进的低温氧活化和乙醇氧化的动力学效应，以及Pt负载后不同气体在表面吸附、扩散和反应方面的差异。本研究为利用贵金属界面调控实现金属氧化物VOCs选择性重构提供了新的设计思路。
章节摘要
材料合成
选择液相还原法是因为该方法能够在相对温和的条件下将Pt物种直接沉积到多孔Co3O4表面。与传统的浸渍后再热处理相比，该方法有助于在前驱体负载载体存在的情况下还原Pt前驱体，并可能减少因热诱导引起的重构。具体实验方案如下[10], [11]：
将Co(NO3)2·6H2O（0.006 mol）溶于78 mL的
形貌与结构
首先，在相同的灵敏度测试条件下评估了1.0、1.5和2.0 wt% Pt-Co3O4样品，以确定最佳Pt负载量。由于1.5 wt%样品表现出最高的乙醇响应和最显著的乙醇选择性，因此选择该样品作为Pt负载样品的代表，并通过XRD、TEM/SAED、XPS和N2吸附-脱附分析将其与纯Co3O4进行详细比较。同时，本文还提供了三种Pt
结论
在本工作中，构建了Pt负载于ZIF-67衍生的介孔Co3O4，并系统研究了Pt负载量对其气体传感性能的影响。1.5 wt% Pt-Co3O4在100 °C下对100 ppm乙醇的响应值为55.6，显著高于纯Co3O4。同时，该材料表现出1 ppm的检出能力和良好的循环可重复性。更重要的是，Pt负载将原始Co3O4以二甲苯为主的响应转变为Pt-Co3O4以乙醇为主的响应。
作者贡献声明（CRediT）
方天宇：撰写–初稿，资源，方法论，调查研究，形式分析，数据整理。吴智雨：资源，调查研究，形式分析，数据整理。易倩倩：软件，资源。胡杨帅：调查研究。周瑜清：调查研究。黄文娟：撰写–审阅与编辑，验证，监督，资金获取，概念构思。陈香白：撰写–审阅与编辑，验证，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究由国家自然科学基金委员会（51902227）和湖北省科技创新基地计划（2025CSA090）资助。
方天宇|吴智雨|易倩倩|胡杨帅|周瑜清|黄文娟|陈香白
