TF-NBD-5/n-Si 有机 - 无机异质结用于宽带和自供电光电探测

《Synthetic Metals》：TF-NBD-5/n-Si Organic–Inorganic Heterojunction for Broadband and Self-Powered Photodetection

　　

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  TF-NBD-5 是通过逆电子需求 Diels–Alder 反应合成的。
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  成功制备了 TF-NBD-5/n-Si 有机–无机异质结光探测器。
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  实现了从 365 到 850?nm 的宽谱紫外–可见–近红外光响应。
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  在可见光区域获得了超过 1 × 1011 Jones 的探测率。
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  在零偏压下实现了自供电光探测。

引言

有机半导体凭借其多功能的分子结构、便捷的溶液加工能力以及大面积低成本制备的潜力，已成为光电子技术领域一种极具前景的材料。它们在光电应用中备受关注，因为它们在具备低成本制备的同时，还兼具机械柔韧性和溶液可加工的设备集成特性 [1], [2]。因此，这些材料在光探测器、传感器和能量转换器件方面的应用日益受到重视 [3]。然而，其电荷载流子容易受结构缺陷和杂质的捕获影响，从而对载流子迁移率和响应速度产生不利影响 [4], [5], [6]。分子设计方面的进步进一步推动了共轭结构、席夫碱衍生物以及具有可控光电特性的有机–无机杂化体系的发展。π-共轭有机分子具有交替单键和双键的分子骨架，促进了 π 电子在整个共轭体系中的离域。这种扩展的电子结构赋予了它们多种多样的光电特性，包括高效的电荷传输、强且可调的光吸收和发射以及可调节的能级对齐 [7], [8]。在文献中报道的大多数有机–无机杂化光探测器中，有机组分主要作为光电活性层或封装层发挥作用 [9]。有机–无机杂化材料的特性在很大程度上取决于有机–无机界面处建立的相互作用，而非两种组分的简单物理组合。例如，最近关于整体集成碲化物半金属/Ge 异质结构的研表明，界面工程可以增强载流子传输，同时抑制界面复合，从而实现高灵敏度的宽谱红外光探测。根据这些相互作用的性质，此类材料通常被归类为 I 类杂化体，其特征为氢键和范德华力等弱相互作用；或 II 类杂化体，其中各组分通过强共价键或离子–共价键连接。此外，无机相的维度及其与有机组分的相互作用强度在决定最终杂化材料的光学、电学特性和稳定性方面也发挥着重要作用。更为复杂的强键合结构，包括金属有机框架、共价有机框架和多氧金属酸盐，可以被视为一类独特的杂化材料 [10]。

有机–无机杂化光电器件通过将有机材料的机械柔韧性和易于加工性与无机半导体的优异电学和光学特性相结合，已成为下一代电子器件的有力候选者。有机组分的多功能性使得可以引入多种空间构型、官能团和极性，而无机组分则提供了增强的机械强度、热稳定性和环境稳定性。近期异质结光探测器领域的进展表明，缺陷工程、界面钝化和异质结设计可以有效调控载流子复合与传输，从而实现宽谱和高灵敏度的光探测 [11], [12], [13], [14]。与此同时，光电活性材料的分子工程研究也表明，该策略可以降低缺陷密度并增强载流子扩散，为高性能自供电光探测器提供了另一条途径 [15]。

光电活性材料的分子工程已被证明是一种有效策略，能够降低缺陷密度并增强载流子扩散，从而改善宽谱和自供电光探测性能 [16]。在有机–无机异质结光探测器中，光激发在有机层中产生电子–空穴对。光生电子转移到无机通道，而空穴则被捕获在界面处，从而引起通道的静电调制并产生光栅效应 [17]。有机–无机杂化半导体凭借其高光伏转换效率、宽光谱吸收、成分多样性、结构可调性、简便制备和多功能性，已成为光电应用领域极具前景的材料 [10]。这两种组分的互补特性使其能够灵活集成，从而开发出一系列具有可调光电特性的杂化结构 [10]。尽管存在这些优势，有机–无机杂化器件的性能可能会因界面能垒以及异质界面处低效的载流子传输而受到显著抑制 [18]。有机半导体中的电荷捕获可能源于结构缺陷、分子偶极、杂质和本地能量无序 [19]。浅能陷阱在能量上位于空穴的 HOMO 或电子的 LUMO 附近，使得相对快速的捕获和脱捕获过程得以发生。相比之下，深能陷阱位于相应传输能级的更远处，需要更高的热能才能释放载流子，从而产生更长的载流子寿命和更慢的脱捕获动力学。

光探测器通过在吸光活性层中产生并分离光生电子–空穴对，将入射光子转换为电信号。活性材料的光学带隙和光吸收特性在决定光谱响应和整体器件性能方面起着至关重要的作用。硅长期以来一直是光电子技术领域的主要半导体平台，这得益于其低成本、丰富的储量以及优异的单晶质量。然而，其相对较窄且间接的带隙限制了其固有的光谱响应，特别是在宽谱光探测方面。近期基于低维材料的探测器研究凸显了器件结构和界面工程在改善光吸收、界面传输以及宽谱光探测性能方面的重要性 [20]。这些进展强调了精心设计半导体界面以实现高效光生载流子的产生、分离和传输的重要性，从而为开发有机/无机异质结光探测器提供了更广泛的动机。此外，近期的研究表明，将功能半导体材料与硅集成是实现异质界面载流子传输和复合控制的有效途径，从而实现宽谱光探测 [21]。与此同时，光电活性材料的分子工程也显示出可降低缺陷相关损失并改善载流子扩散，进一步提升自供电宽谱光探测器的性能。特别是，引入功能半导体层的基于硅的异质结光探测器已展现出宽谱和高灵敏度的光探测性能，凸显了界面和带结构工程在改善载流子传输和光响应方面的潜力 [15], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。此外，传统光探测器通常需要外部偏压来促进电荷的有效分离和收集，这增加了功耗并限制了其在自维持应用中的适用性。在此背景下，自供电光探测器通过利用内建电场或界面势梯度进行电荷分离，在零外部偏压下运行，已成为低功耗和高能效光电子系统中的一种极具吸引力的策略 [27]。

在本研究中，合成了一种新型 TF-NBD-5 分子，并将其与 n-Si 集成构建有机–无机 TF-NBD-5/n-Si 异质结光探测器。所制备的器件在黑暗中表现出显著的整流特性，并在紫外、可见光和红外光照射下进行了系统研究。观察到的宽谱光响应及其自供电运行特性，证明了 TF/n-Si 异质结在高效能和宽谱光探测方面的潜力。

章节摘录

实验

反应通过薄层色谱（TLC）和/或 ¹H NMR 光谱进行监测。熔点未经校正。红外光谱采用 0.1?mm 比色皿中的溶液或 KBr 压片，在 FT-IR Mattson 1000 仪器上获取。 ¹H 和 ¹³C NMR 光谱在 400 (100) MHz Varian 或 400 (100) MHz Bruker 波谱仪上记录，以 SiMe₄ 为内标，数据以 δ 值报告。高分辨质谱（HRMS）在 Bruker microTOF-Q 或 Agilent 6530 Accurate Mass Q-TOF 仪器上获取。

结果与讨论

首次合成的有机半导体 TF-NBD-5 被设计为一种 π-共轭有机小分子，由降冰片烯二醋酸酯、吡嗪和三氟甲基苯基骨架构成（图 1）。

目标有机半导体 TF-NBD-5 通过三步合成。降冰片二烯（1）被用作首次报道的 TF-NBD-5 合成的起始化合物。首先，通过降冰片二烯（1）的顺式双羟基化制备 exo-cis-5-降冰片烯-2,3-二醇（2），然后二醇 2 被转化为

结论

总之，我们从降冰片二烯（1）出发，简洁高效地首次实现了有机材料 TF-NBD-5 的合成。成功制备了 TF-NBD-5/n-Si 有机–无机异质结光探测器，并在 365–850?nm 范围内展示了宽谱紫外–可见–近红外光响应。该器件表现出依赖于波长的响应度，在 ?2.0?V 下，分别在 365、590 和 850?nm 处达到约 100、165 和 48?mA?W^-1，而在

CRediT 作者贡献声明

salamc? Emine: 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，监督，软件，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。 Fatma Y?ld?r?m: 验证，软件，资源，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。 aydogan sakir: 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，监督，软件，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文手稿工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

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