《Synthetic Metals》：Interfacial engineering of screen-printed polyimide/carbon flexible electrodes via electrodeposition of FeAu hybrid interfaces for enhanced ascorbic acid oxidation
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•在柔性PI/C电极上制备了空间整合的Fe/Au界面。•FeAu工程提高了电化学可及性。•AA氧化为扩散主导过程，检测限为0.030 μM。•富含Au的畴和Fe2?/Fe3?相关状态是AA氧化的贡献因素。•FeAu工程将高灵敏度AA检测与柔性平台相结合。引言柔性电化学电极作为
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在柔性PI/C电极上制备了空间整合的Fe/Au界面。
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FeAu工程提高了电化学可及性。
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AA氧化为扩散主导过程，检测限为0.030 μM。
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富含Au的畴和Fe2?/Fe3?相关状态是AA氧化的贡献因素。
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FeAu工程将高灵敏度AA检测与柔性平台相结合。
引言
柔性电化学电极作为便携式、可穿戴和微型化传感设备的关键组件，因兼具机械适应性和快速电化学信号转导能力而受到越来越多的关注[1], [2]。在各种柔性基底中，聚酰亚胺（PI）因其出色的化学耐受性、机械柔韧性和尺寸稳定性而格外引人注目，使其适用于柔性电子和电化学平台[3], [4]。当PI与导电碳层结合时，可作为构建丝网印刷碳电极的柔性基底。碳糊电极（CPE）和声凝胶碳电极（SNGCE）是成熟的碳基电化学换能器，因其制备相对简单、表面修饰方便以及在电化学分析中应用广泛而受到认可[5]。然而，对于柔性和集成化传感平台而言，丝网印刷碳电极（SPCE）在可扩展且可重复的制造工艺、明确的电极几何结构、低样品体积需求以及在单一基底上便捷集成工作电极、对电极和参比电极方面具有额外优势。它们与柔性聚合物基底的相容性进一步使得直接构建轻量化且机械柔顺的传感平台成为可能。这些特性使得丝网印刷PI/C电极特别适合本研究，即在图案化柔性碳电极上直接进行后续界面工程。
然而，未修饰的碳基柔性电极通常存在表面活性位点有限和界面电荷转导能力不足的问题，限制了其对小分子氧化还原活性物质的电化学响应[6], [7], [8]。因此，对PI/C电极进行界面工程是提高电化学活性的有效策略。在碳电极上构建电化学活性纳米结构化界面可以增大可及的电极/电解质接触面积，加速电子转移并提供额外的催化或氧化还原活性位点。在此背景下，金属修饰的碳界面已被广泛探索以改善柔性电极的电化学性能[9], [10]。例如，用电沉积NiCo?S?纳米颗粒修饰的柔性石墨烯纸电极已实现了叶酸和抗坏血酸的同步检测，凸显了电化学沉积构建柔性传感平台的可行性[11]。
金纳米结构可通过多种成熟方法制备，包括化学还原、种子介导生长、声化学合成和电沉积。化学还原因其操作简便且适合大规模制备胶体金纳米颗粒而被广泛应用。然而，通常需要还原剂和稳定剂，且当纳米颗粒后续与电极整合时，通常还需要额外的固定步骤。种子介导生长可实现对颗粒尺寸和各向异性形貌的更精确调控，但通常涉及多步制备过程，且所使用的表面活性剂或封端剂可能影响纳米颗粒的可及表面。声化学或超声辅助方法为在相对温和条件下制备金纳米结构提供了另一种快速途径。例如，Achache等人最近采用金声纳米颗粒修饰声凝胶碳电极，其中预先制备的金纳米结构随后通过滴铸法与碳电极整合[12]。此类体外合成-固定策略在纳米颗粒的制备和表征方面具有相当大的灵活性，但需要将纳米颗粒转移到电极表面并加以固定的额外步骤。
相比之下，电沉积能够在导电基底上直接且局部地形成含金属的纳米结构，避免了纳米颗粒的单独转移或固定步骤。沉积量和界面形貌也可通过电化学参数（如前驱体浓度、施加电位、扫描速率和沉积时间）进行调控。然而，沉积行为强烈依赖于基底和电化学条件，因此需要仔细优化以获得可重复的界面。对于本研究的丝网印刷PI/C柔性电极，这些特性使得电沉积尤为适用，因为FeAu界面可以直接在图案化碳工作电极上构建，同时保持与集成柔性电极架构的相容性。
双金属纳米结构因其通过组分耦合、表面电子调制和界面电荷转移效应可调节的电化学行为而备受关注[13], [14]。基于Au的材料具有高电导率和良好的化学稳定性，有利于电极表面的电子传输。然而，单一Au组分的使用可能面临活性位点多样性有限和成本相对较高的问题[15]。相比之下，Fe物种可提供可变的氧化态和氧化还原活性位点，尤其是通过Fe2?/Fe3?相关的表面过程[16], [17]。因此，在碳电极上结合Au和Fe有望产生一种双金属电化学活性界面，将导电通路与氧化还原活性中心相结合，从而改善柔性PI/C电极的界面电化学动力学。
AA作为一种典型的电化学活性小分子，可发生电化学氧化生成脱氢抗坏血酸，伴随电子和质子转移[18]。由于其明确的氧化行为，AA常被用作评价修饰电极电化学响应的模型分子[19], [20]。近期研究表明，碳基纳米复合材料（如MnO?功能化的多壁碳纳米管）可以增强对AA的电化学氧化响应[21]。基于贵金属的界面也已被探索；例如，报道了负载在CsPbBr?纳米晶上的Pt单原子可促进AA的电催化传感[22]。这些研究表明，碳界面工程和金属位点调控均可显著影响AA氧化动力学和分析响应。
本文通过电沉积在丝网印刷PI/C柔性电极上构建了FeAu电化学活性双金属界面。PI基底提供了机械柔性，印刷碳层作为FeAu沉积的导电框架。通过SEM/EDS、TEM/HRTEM/SAED/STEM-EDS和XPS研究了所得PI/C-FeAu电极的形貌、元素分布和表面化学状态。通过CV、ECSA分析和电化学阻抗谱（EIS）评估了界面电化学性能。进一步研究了增强的AA氧化响应，以展示FeAu修饰的PI/C柔性电极在小分子电化学传感中的应用。本工作展示了一种改善丝网印刷PI/C柔性电极界面电化学性能的可行界面工程策略。
章节摘要
材料与试剂
本研究使用的主要化学品包括抗坏血酸（AA，99%，Damas）、铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]，≥99%，Aladdin）、氯化钾（KCl，≥99.6%，Damas）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O，试剂级，≥98%，Sigma-Aldrich）和四氯合金酸钾（KAuCl?，≥98%，Sigma-Aldrich）。导电碳浆、Ag/AgCl浆料和银导电浆料用于丝网印刷电极的制备。所有试剂的完整清单见下文。
电沉积条件优化
在优化电沉积参数之前，通过LSV对混合Fe/Au前驱体溶液的电化学行为进行了考察，以确定后续沉积的适当电位窗口。如图2a所示，在负电位区域出现明显的阴极响应，表明金属前驱体物种的电化学还原。基于该响应，选择?1.0至0.5 V的电位窗口用于后续CV电沉积。该
结论
本工作通过电沉积在丝网印刷PI/C柔性电极上构建了FeAu电化学活性混合界面。所得PI/C-FeAu电极表现出显著增强的界面电化学特性。特别地，ECSA的增加表明电化学可及性改善，而电荷转移电阻的降低提供了界面电子转移促进的直接电化学证据。综合这些结果
CRediT作者贡献声明
Rongtao Liu：撰写—审阅与编辑，监督，资助获取，概念构思。Kun Duan：撰写—初稿，概念构思。Dongling Yu：可视化，调查，数据管理。Min Yonggan：监督，资助获取。Yidong Liu：撰写—审阅与编辑，验证，监督，资助获取。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本论文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作由湖北科技大学博士研究启动项目（BK202443）、中国科学院战略性先导科技专项（项目号XDB0910303，项目号XDA0470102）、广东省高层次创新研究院计划（2020B0909010003/GARA2023001000）资助。
Rongtao Liu|Dongling Yu|Kun Duan|Yidong Liu|Yonggang Min
