石墨烯量子点的表面功能化与异原子掺杂用于荧光化学传感器：最新进展与挑战

《Synthetic Metals》：Surface functionalized and heteroatom doping in graphene quantum dots for fluorescence-based chemical sensor: Recent progress and challenges

　　

# 基于石墨烯量子点可调荧光性能的荧光传感研究综述

## 要点摘要

- 石墨烯量子点（GQDs）具有可调的荧光性能、高比表面积、良好的化学稳定性和生物相容性，在荧光传感领域展现出巨大的应用潜力。
- 杂原子掺杂和共掺杂能够有效调节带隙、提高量子产率，并调控发射特性以提升传感性能。
- 共价和非共价功能化修饰增强了传感的应用适用性。
- GQDs已成功应用于检测金属离子、阴离子、活性氧物种以及其他分析物，通过荧光调制实现对多种样品类型的检测。

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## 1. 引言

对化学和生物分析物进行灵敏、高选择性且快速检测的需求日益增长，推动了新型荧光纳米材料的广泛研究。传统荧光探针存在稳定性低、光漂白以及可能具有毒性等局限性，限制了其在生物医学诊断、工业分析和环境监测中的有效应用[1, 2]。因此，荧光传感分析研究的核心目标之一是开发稳定、可调且具有多功能性的纳米材料。纳米技术的快速发展极大地推动了碳基纳米材料在传感、光电子、能量转换、环境修复和生物医学等领域的应用[3]。低维碳纳米结构主要因其电子和光学特性可在纳米尺度范围内通过结构工程精确调控而备受关注[4]。

石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子以六方蜂窝状晶格结构排列构成的二维碳材料。石墨烯具有高导电性、高载流子迁移率、优异的机械强度、高导热性和大比表面积，在电子、传感、生物医学和能量转换等领域引起了广泛兴趣[5]。然而，尽管具有这些优势特性，石墨烯的零带隙电子结构限制了其在光电子和光子学领域的应用，因为它缺乏荧光[6]。纯石墨烯缺乏本征带隙导致其荧光微弱，这极大地限制了其在荧光传感和光电子系统中的直接应用。此外，石墨烯的π共轭网络是连续的，支持载流子的快速非辐射复合，进一步抑制了其发光行为。这些局限性凸显了石墨烯光学性能结构修饰策略的必要性。

为克服这些局限性，研究人员探索了维度工程，将二维石墨烯片改性为零维石墨烯量子点（GQDs）[7]。这种维度转变将引入可调带隙，实现荧光并发扩其应用领域。量子限域效应和边缘效应归因于从二维扩展晶格到零维纳米畴的转变，从而产生离散的能级并实现对带隙的尺寸调控[8]。因此，GQDs表现出高效且可调的荧光，可通过粒径、表面化学和电子结构进行精确控制。

GQDs是一种零维石墨烯纳米结构，主要由以六方蜂窝状晶格排列的sp2杂化碳原子组成，直径为3–20 nm。纳米尺度的尺寸导致量子限域效应和边缘效应，从而产生可调控的带隙以及体相石墨烯中不存在的独特光学、电子和荧光性质[9]。GQDs表面富含含氧官能团，如羧基和羟基，这些官能团增强了其水溶性、生物相容性和化学反应性[10]。这些官能团的活性位点还可用于与有机物、聚合物和生物分子以及无机纳米材料进行共价和非共价表面功能化，进一步拓展了GQDs在传感及其他高级应用领域的应用[11]。然而，尽管具有这些固有优势，纯GQDs由于其缺陷和表面态的异质分布而表现出中等量子产率和较弱的发射可控性。值得注意的是，GQDs的π共轭特性增强了其天然的电子属性，这些属性可通过改变其形状、尺寸、边缘和表面特征进行精确调控[12]。因此，更多的电子和表面工程策略将进一步改善其荧光性能和传感可靠性。

**杂原子掺杂是提高GQDs物理化学特性的良好且高效的方法。** 尽管纯GQDs具有本征荧光，但其量子产率中等、发光位点异质，且由于不规则缺陷分布和表面氧化态的限制，对发射波长的控制受到制约。这些固有缺陷限制了其在高级传感平台中的灵敏度和选择性。因此，需要合理的电子结构工程来改善辐射复合路径并调控荧光性质[13, 14]。在此背景下，将杂原子掺入碳晶格作为一种强大策略，可用于调控电子结构并引入新的发光能级。这涉及将氮（N）、硫（S）、硼（B）、磷（P）等元素掺入碳晶格，或同时存在一种以上掺杂元素（也称为共掺杂或双掺杂），通常会改变其电子和光学特性[15]。通过掺杂，引入新的能态并可能改变π共轭体系的电子密度，从而增强量子产率（QY）、化学反应性、导电性和催化性能[16]。因此，掺杂可以消除纯GQDs的局限性，包括辐射复合、载流子动力学以及与多种活性位点与分析物的结合。例如，在氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）中，氮原子的添加改变了电子结构并扩展了活性位点，使其能够吸附金属离子，兼具传感和催化功能[17]。双掺杂或共掺杂通过掺杂元素之间的协同效应进一步增加了活性表面位点，拓宽了发射光谱，并增强了荧光效率和表面反应性[18]。

**除掺杂外，还可对GQDs进行共价和非共价功能化修饰，而不干扰石墨烯骨架。** 尽管杂原子掺杂过程改变了固有晶格框架，但表面功能化主要负责环境稳定性和对目标分析物的选择性。掺杂主要控制内部电子结构，而功能化则控制界面化学和分子识别过程，这是传感行为的基础。酰胺偶联、酯化、π-π堆积和氢键等功能化模式可稳定GQDs在不同环境中的性能，同时提高其在传感分析中的化学选择性[19]。这些变化通过改变表面态和能级对齐对荧光性质产生重要影响。量子尺寸效应是GQDs荧光发射的原因，局域化电子-空穴对发生复合，而缺陷态则源于结构缺陷和含氧官能团的存在[20, 21]。通过氧化或还原过程改变含氧基团的浓度，可以控制缺陷浓度，从而调节缺陷的光学性质。因此，量子限域效应、杂原子掺杂和表面工程协同决定GQDs光物理行为的综合效应。

**GQDs因其光学特性、化学稳定性、生物相容性、溶解性、低细胞毒性、电和热导性以及低本征毒性，在广泛应用中展现出巨大潜力[22]。** 这些应用涵盖了可充电电池、光伏电池、超级电容器等能量转换和存储系统，以及杀菌、有机污染物降解和水处理等环境修复应用，还包括药物递送、近红外光触发光化学治疗、诊断以及体内和体外生物医学生物成像等生物医学领域[23, 24]。除荧光外，GQDs作为电致发光（ECL）发光体也备受关注，因其具有优异的电子转移特性和稳定的发光性能。所发射光与消耗电荷的比率，即ECL效率，可作为GQDs电致发光效率的有效比较标准，通常用于将GQDs的发光效率与标准发光体的效率进行比较[25, 26]。然而，由于荧光应用是GQDs研究最为广泛的应用领域，后续章节将专门讨论荧光传感机制及其应用。

**在众多应用中，基于荧光的化学和生物传感已成为发展最快的领域，因其具有即时响应、高灵敏度、非破坏性分析以及实时监控能力。** GQDs的荧光响应可通过能量转移、电子转移或表面相互作用机制进行调控，从而实现对金属离子、小分子、活性氧物种和生物大分子的选择性检测。其可调带隙、高比表面积、高导电性以及高表面积-体积比使其在光电子器件应用中尤为出色。此外，由于其低毒性和可调荧光，GQDs也可用作化学和生物传感以及生物成像中的荧光探针[27]。

**GQDs的传感性能受电子结构调制、电荷转移效率、传感灵敏度和荧光响应之间顺序关系的控制。** GQDs电子结构的改变通过杂原子掺杂来调节带隙、费米能级、载流子浓度和电子态密度，从而控制GQDs的电子给体和电子受体特性[28]。这些电子变化直接影响分析物识别过程中的光诱导电子转移（PET）、荧光共振能量转移（FRET）以及其他电荷转移路径。例如，石墨型氮可增加π共轭网络的电子密度，同时增强GQDs的电子给予效应，有利于与缺电子分析物（如金属离子和含硝基化合物）发生PET[29]。电子转移机制的加速导致更高效的荧光猝灭或恢复，从而实现更高的分析信号、更低的检测限和更高的荧光传感器灵敏度。噻吩型硫可实现更好的π电子离域和载流子迁移率，有利于界面处的电荷转移，而氧化硫物种通过缺陷钝化减少非辐射复合[30]。因此，杂原子掺杂方法通过电子结构工程增强传感性能，即通过工程化电子结构提高电荷转移效率，而非单纯提高荧光强度。

**GQDs成本低廉、兼容性好且易于制备在柔性基底上，因此被视为有前景的传感器件[31]。** GQDs可作为电子受体或电子给体，这取决于其表面积和边缘位点。此外，其发光行为可通过操控结构缺陷以及氧化和掺杂浓度进行大幅调节[32]。这些可调参数的存在使GQDs在多功能诊断平台、药物递送和传感方面具有应用价值，并促进了其在混合材料中的集成以及新型传感模式（如多重分析和比值荧光传感）的支持[33]。GQDs最有趣且可调的特性之一是其荧光（PL），可通过修饰表面功能化、化学掺杂、尺寸和边缘结构等参数，在蓝端到红端整个光谱范围内进行精确调控。由于荧光高度依赖于结构，因此需要控制合成过程及后续的合成后修饰，以实现可靠的传感性能。这种可调性，加上其无毒和生物相容的特性，使其适用于多种应用场景[34]。其结构可调性和与不同分析物相互作用的能力，为环境、生物医学和工业监测提供了新的可能性[35]。

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## 综述内容概述

本综述详细报道了石墨烯量子点的结构性质、合成方法（自上而下和自下而上方法）以及功能化技术，重点强调其理性设计在基于荧光的化学传感应用中的利用。综述特别着重于阐明结构-性能-性能关系，表明尺寸控制、缺陷工程、杂原子掺杂和表面功能化协同调控光物理特性和传感性能。系统讨论了杂原子掺杂（N、S、B、P及双掺杂体系）、带隙工程和表面态调制的最新进展，以解释其在提高量子产率、发射可调性和分析物选择性方面的贡献。此外，还批判性地综述了功能化GQDs在检测各种分析物（包括金属离子、活性氧物种、小分子生物分子和环境污染物）中的应用以及在混合传感系统中的适用性。同时，从机制角度研究了荧光调制，重点关注能量转移、光诱导电子转移和电荷重新分布路径，为基于GQDs的传感系统中的信号转导提供深入见解。尽管已取得显著进展，但可扩展和可重复的合成、高精度缺陷控制、标准化量子产率测量以及在复杂基质中长期运行稳定性等问题仍未解决，这说明了系统性设计优化和转化研究工作的必要性。基于GQDs的荧光传感器性能本质上受粒径、结晶度、表面化学和缺陷结构等结构参数的控制。

即使合成中的微小变化也会显著改变带结构、电荷载流子动力学和发光陷阱，从而直接影响荧光强度、传感选择性和发射波长。这些结构特征并非固有常数，而是由所选的合成和官能化策略决定的。光致发光（PL）的有效性、可调发射以及与目标分析物相互作用的特异性通常取决于sp2区域的构型、边缘态和表面官能团。因此，理解合成方法、表面工程与电子结构之间的相互作用对于系统设计有用的荧光传感系统至关重要。以下章节将以系统性的方式对自上而下和自下而上的方法进行比较分析，涵盖非共价官能化技术、各技术的优势、局限性及其对传感应用的影响。

**2. 石墨烯量子点（GQDs）的合成与官能化**

**2.1. GQDs的合成策略**

GQDs的合成方法大致可分为自上而下和自下而上的策略。在自上而下的方法中，利用酸氧化、水热法和电化学剥离等技术，将碳纤维、石墨、炭黑和氧化石墨烯（GO）等块体碳材料分解为纳米级GQDs [36]。该方法原料丰富且可引入含氧官能团以增强溶解性，但往往存在产率低、缺陷多、尺寸和形状难以控制等问题 [37]。自下而上的方法通过热解/碳化、化学气相沉积和一步法过程，将小有机分子组装成GQDs，具有更好的尺寸、形状和纯度可控性，但合成步骤更为复杂 [38]。合成方法的选择取决于所需的GQDs性能和预期应用。

**2.1.1. 酸氧化法**

在众多GQDs合成方法中，酸氧化裂解法因其高效、简便和可扩展性而得到最广泛采用 [39]。该方法利用强酸和氧化剂断裂富碳材料（如石墨、碳纤维、GO、煤和碳纳米管（CNTs））中的碳-碳（C-C）键，生成具有荧光特性和量子限域效应的纳米级碎片，经稳定化和还原后形成GQDs [40]。该过程产生的GQDs缺陷丰富且亲水性强，富含羧基（-COOH）、羟基（-OH）和羰基（=CO）等含氧官能团，可增强溶解性和PL性能。该技术最典型的 precursor 是GO。该方法包括将浓硫酸（H?SO?）、硝酸（HNO?）和GO的混合物进行微波照射，以实现快速高效的加热 [41]。该方法可产生富含氧的GQDs，在荧光和溶解性方面具有优势，如图1(a)所示。尽管该方法有效，但酸氧化裂解法仍面临一些挑战。残留酸（尤其是H?SO?）的去除增加了处理成本和复杂度 [42]。为克服这些挑战，已考虑使用非酸性氧化剂（如过氧化氢H?O?）作为更绿色的替代方案，但通常不足以断裂C-C键 [43]。在 precursor 来源方面，煤因其价格低廉和结构优势而尤其具有吸引力，其结构由纳米级石墨区域和碳质非晶碳相互连接而成。与高度结晶的石墨结构相比，这些区域更容易发生裂解。炭黑是一种准晶碳材料，是另一种高效的 precursor，经酸氧化后可产生GQDs [44]。在这些情况下，使用浓H?SO?、HNO?将 precursor 裂解为小碳碎片，然后进行纯化。此外，涉及sp2和sp3杂化碳材料（如金属有机框架（MOFs）、C??和煤）的创新策略正在拓展GQDs合成的可能性 [45]。含氧处理会在GQDs表面留下环氧、羟基、羰基、羧基和醚等含氧官能团，增强了光电性能 [46]。含氟GQDs可通过酸氧化法合成，以含氟GQDs为原料，经H?SO?、HNO?处理，所得GQDs无需额外纯化步骤。MOFs中的sp2区域形成了GQDs。另一重要改性方法是氧化GQDs的表面还原和钝化，使用水合肼和聚乙二醇（PEG）等化学品进行处理 [47]。在该方法中，对HNO?裂解的GO进行官能化，使用PEG改性其表面，然后用肼进行还原。所得GQDs在365 nm以下波长处显示蓝色荧光，在980 nm以下波长处显示绿色荧光，表现出上转换发光特性，这在能源和生物成像应用中所期望的 [48]。

图1.（a）酸氧化法合成GQDs [42]；（b）水热法合成GQDs用于检测Fe3? [49]；（c）电化学法合成GQDs [50]；（d）热解法合成GQDs [51]；（e）N-GQDs合成的系统示意图 [52]；（f）微波辅助一步法合成GQDs [53]；（g）利用稻壳的绿色合成法合成GQDs [54]。

**2.1.2. 水热法**

水热过程对GQDs的尺寸、形貌和生长机理具有重要影响 [55]。在这些技术中，通常使用HNO?和H?SO?的混合液对GO这一常见 precursor 进行氧化处理，在该过程中，含氧官能团（主要是羟基和环氧基）被引入碳骨架。环氧基团作为断裂点，随后结构在高温高压下发生碎裂。强氧化后，使用氨水和氢氧化钠等碱进行化学切割和脱氧处理，通常历时10小时，以获得荧光GQDs [56]、[57]。反应温度对GQDs的物理化学性质有广泛影响。较低温度倾向于产生无定形或低有序度的GQDs结构，而较高温度则促进形成高结晶度和较小尺寸的GQDs [58]。水热法合成蓝发射GQDs的方法中，石墨烯片首先使用H?SO?和HNO?的混合物在超声辅助下进行受控氧化处理，该处理将石墨烯破碎为纳米级碎片。这些氧化碎片置于聚四氟乙烯内衬的密封反应釜中，在水热条件下加热诱导还原。所得GQDs的平均直径约为9.6 nm，由1-3层石墨烯组成，其PL显示蓝色发射，量子产率为6.9%。以GO为碳源、H?O?为氧化剂，通过水热法合成了GQDs。在高温条件下，H?O?分解为羟基自由基，然后随着水热反应的进行，羟基自由基将石墨片分解为小碎片 [59]。实验结果表明，石墨随温度升高而分解。一种简单的水热法制备GQDs的方法是通过添加H?O?来加速GO片的剥离，表明在水热反应过程中H?O?有效地剪切了GO片，所得GQDs的平均尺寸为4-8 nm，并表现出优异的水分散性和出色的光学性能 [60]。水热合成技术为生产高质量、尺寸可调、功能特性多样且具有荧光的GQDs提供了高效、通用且环境友好的途径，使其适用于光电子学、能源设备和生物成像等广泛应用。利用GO作为 precursor 通过水热法合成了发光GQDs，所开发的GQDs用作发光探针检测Fe3?，如图1(b)所示 [49]。

**2.1.3. 电化学法**

电化学法是合成GQDs最广泛使用的自上而下方法之一，因其对环境的影响较小且能生产尺寸均匀、性能一致的GQDs而备受推崇 [61]。该方法利用石墨、CNTs、GO、石墨烯和石墨烯纸等富碳材料作为工作电极。施加高氧化还原电位（通常在±1.5至±3 V之间），导致C-C键发生氧化断裂，促进GQDs小碎片结构的形成 [62]。该过程的主要机制有两种：在电极表面直接发生C-C键的电化学氧化，以及由水电解产生的羟基自由基进行氧化裂解 [63]。根据过程中使用的介质类型，电化学剥离可进一步分为水相和有机相体系 [64]。该过程通常以离子插入石墨层间开始，随后由于水解产生H?和OH?离子而发生剥离，这些离子有助于将石墨烯切割为量子点 [65]。电化学合成具有试剂用量少、反应条件可控性好以及所产GQDs稳定性高、尺寸分布均匀等优点 [66]。GQDs的产率高度依赖于 precursor 材料的类型、电解质的性质以及施加的电压或电流密度 [67]。电化学体系通常使用石墨同时作为工作电极和对电极，完全浸入电解质溶液中以确保有效剥离。电化学氧化不涉及危险溶剂或试剂以及复杂的纯化和分离步骤 [68]。使用经济有效的电化学法合成了黄绿色PL GQDs。在此过程中，水溶液碱性溶液作为电解质，石墨棒和铂箔分别作为阳极和对电极，施加5 V恒定电压持续6小时，得到黑色均匀溶液，经过滤后最终形成GQDs [69]。使用0.01 M过硫酸钾（K?S?O?）作为电解质，通过电化学剥离石墨合成了尺寸均匀的红色荧光GQDs。所得GQDs尺寸约为3 nm，具有良好的水溶性，并成功用于HeLa细胞的细胞成像，显示出低细胞毒性和强光稳定性，如图1(c)所示 [50]。

**2.1.4. 热解法**

热解法又称小分子碳化法，是合成GQDs最常用的自下而上方法之一，因其简便、经济和环境友好而备受青睐 [70]。该方法的基本原理是在无氧条件下将有机小分子 precursor 或聚合物加热至其熔点以上。该热分解过程导致碳化、脱水和缩合，最终生成GQDs [71]。根据 precursor 的化学性质，特别是芳香族或非芳香族基团，碳化机制有所不同 [72]。已成功用于该过程的广泛 precursor 包括乙醇胺、氨基酸（如谷氨酸）、谷胱甘肽、乙酰丙酮、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、腐殖酸和咖啡渣等 [73]。例如，柠檬酸可在200°C下直接热解生成荧光GQDs，随后添加NaOH溶液进行稳定化 [74]。该方法具有若干优势，如无需溶剂合成、操作简便、 precursor 兼容性强、反应时间短和可大规模生产 [75]。葡萄糖在高温下直接碳化生成水溶性GQDs，尺寸范围为7至10 nm，具有高结晶度和大量边缘羧基 [76]。使用经硝酸处理的碳源通过低温热解法合成并涂覆聚乙烯亚胺（PEI600）的GQDs。所得GQDs在500-600 nm激发下显示红色荧光，并成功与水重新分散PEI [77]。在此，采用一步固相热解法合成了一种氮硫共掺杂的高荧光石墨烯量子点（N/S-GQDs）。所合成的量子点表现出激发光控蓝色荧光发射，相对量子产率超过22%，并具有优异的生物相容性、水分散性和极端环境稳定性，如图1(d)所示 [51]。

**2.1.5. 化学气相沉积法**

化学气相沉积（CVD）是一种成熟的控制技术，用于控制材料的形貌、纯度和均匀性等性质，常用于生产二维石墨烯。在该过程中，气相含碳 precursor 在高温下热分解，将碳层沉积到基底上 [78]。CVD的结果受多种关键因素影响，如氢气流速、生长时间、碳源类型、基底表面特性和反应温度 [79]。

通过调节这些参数，可以调控石墨烯的成核速率与其生长速率之间的关系，从而有助于减小晶粒尺寸并影响最终产物[80]。理想的化学气相沉积（CVD）前驱体必须非常纯净、具有挥发性、热稳定性好、无毒，并且分解后不留残余物。所使用的催化剂对所形成纳米材料的形状和结构有重要影响[81]。理想的CVD前驱体必须非常纯净、具有挥发性、热稳定性好、无毒，并且分解后不留残余物。所使用的催化剂对所形成纳米材料的形状和结构有重要影响[82]。CVD也被证明是一种合成杂原子掺杂GQDs的良好方法。该技术涉及在金属基底上共沉积掺杂材料和碳[83]。在该合成过程中，利用CVD在N?气氛中以吡啶作为氮源，直接在二氧化钛基底上生长了氮掺杂石墨烯层（NG）[84]。在第二种方法中，以壳聚糖作为生物高分子、碳和氮作为前驱体，通过CVD在铜箔上制备了氮掺杂GQDs（N-GQDs）。该工艺能够调节GQDs的尺寸和光致发光（PL），其中厚度及可见光范围的发射取决于膜厚以及所用气体的适当比例（氩气、甲烷和氢气，Ar:CH?:H?）[52]。

**2.1.6 一锅法**

该过程是一种通过还原氧化石墨烯（GO）片来合成GQDs的简便且环保的替代技术。这是一种借助有机中间体进行的化学反应，其结果是形成GQDs，同时允许在自发自组装过程中形成多孔结构。使用温和的反应条件（如无毒性溶剂和低温）这一事实提高了该工艺的可持续性[54]。使用该方法还可以精确调控GQDs的尺寸和表面官能团，以改变其光学特性。所得GQDs在水溶液中往往具有高度荧光、高稳定性和生物相容性[85]。此外，自组装过程中生成的多孔骨架增加了表面积，这对于催化、传感和药物递送等应用有益[86]。杂原子掺杂GO/GQDs合成方法之一是一锅法，在该方法中GO在H?O?的作用下分解。在此过程中，在碱性条件下由氨水和硫脲反应产生的羟基自由基促进了GO的分解，如图1(f)所示[53]。

**2.1.7 绿色合成方法**

随着对可持续纳米材料需求的增长，涉及可再生生物质和源自废弃物的碳源绿色合成路线在GQDs领域得到了快速发展。在绿色合成中，使用可再生前驱体、环保溶剂和节能工艺，与使用浓酸（H?SO?和HNO?）作为强氧化剂及有害还原剂的常规自上而下方法相比，减少了有毒废物的产生和环境影响[87]，[88]。废物增值和循环经济的概念现在越来越多地被考虑用于农业残留物、食物废弃物、木质纤维素生物质和塑料废弃物的利用，作为碳前驱体[89]。从生物质合成GQDs的最广泛绿色方法之一是水热碳化。一步水热工艺已成功将茶渣转化为荧光GQDs，使用乙醇作为相对环保的溶剂，且不使用强酸材料。合成的GQDs粒径范围为0.5–4 nm，具有21%的高量子产率（QY），对Fe3?离子具有良好的选择性，检测限为0.5 μM，在荧光传感、光催化和生物成像方面具有潜在应用[90]。此外，鬼针草（Sarcopoterim spinosum）的果实提取物也被用作可再生资源，采用绿色方法合成GQDs，不使用有毒氧化剂。所得GQDs表现出优异的电化学活性，对多巴胺检测的检测限低至0.107 μM，并具有抗氧化和抗菌性能[91]。一个代表性的例子是采用一锅水热法从稻壳生物质合成GQDs，所得GQDs具有约3.9 nm的均匀尺寸、高亮蓝色光致发光和显著的水分散性。这些GQDs表现出对Fe3?离子的选择性荧光猝灭，因此适用于环境监测[54]。此外，苯乙烯泡沫废弃物已通过微波热解工艺转化为GQDs，过程中未使用任何酸碱，展示了利用塑料废弃物进行GQDs应用的潜力，包括荧光防伪油墨的应用[92]。生物质和废弃物衍生GQDs是一个相当可持续的来源，因为它减少了合成过程中危险材料的使用，降低了生产成本，并能够可扩展且环保地生产GQDs，用于传感等高级应用。

**2.1.8 合成方法的比较分析**

GQDs合成方法的选择高度依赖于所需的应用和 physicochemical 特性。自上而下的方法，包括酸氧化和电化学剥离，可用于大规模生产，因为块状碳前驱体可获取且加工相对简单。然而，这些方法容易出现尺寸不均一、结构缺陷和量子产率降低的问题。其中，电化学合成更具环保性，且具有更优的尺寸分布控制能力。在自下而上的方法中，如热解、水热、CVD和一锅合成，在尺寸、结晶度、表面官能化和掺杂方面具有更好的控制能力。热解和水热工艺特别有益于制备高荧光性和水分散性GQDs，具有可调的发射特性。CVD允许精细控制结构及杂原子掺杂，但要求更昂贵且更复杂。总体而言，水热和热解方法被认为是最受青睐的策略，因为它们兼具可扩展性、可控的尺寸和结晶度、高量子产率以及环保条件。CVD更适合需要结构精度和掺杂控制的情况，而电化学过程在合成更绿色且通过缺陷进行控制的情况下更为优越。尽管取得了这些进展，GQDs的大规模生产仍然困难，因为大多数报道的合成方法都是间歇式工艺，生产率低、批次间变异大且能耗高。连续流合成与绿色加工技术的集成是工业生产生物制品的有前景的方法。连续流水热和微反应器辅助系统提供了对反应温度、停留时间和前驱体混合的优异控制，从这些系统获得的产品具有增强的重现性和均匀性。此外，通过使用可再生生物质基碳前驱体、环保溶剂、微波辅助合成和无溶剂碳化，可以实现减少危险化学品消耗和废物生产的目标。因此，连续制造和绿色合成工艺被视为GQDs大规模、环保且成本效益高的生产可行途径，可用于各种荧光传感及其他应用。

**2.2 功能化技术**

功能化是纳米材料中的一种关键方法，能够对GQDs的表面特性进行精确修饰以满足特定应用需求。GQDs具有优异的电学和光学性能，但存在有限的溶解性、低分散性以及生物体系中的非特异性相互作用[93]。功能化技术通常可分为共价和非共价策略，如表1和图2所示。为克服这些局限性，表面功能化在GQDs表面引入新的官能团、配体或生物分子，从而改善其环境稳定性、生物相容性和化学多样性[94]。如表1所示，功能化技术分为共价和非共价方法。共价功能化涉及在官能团和GQDs碳骨架之间形成强且稳定的化学键。该过程通常利用GQDs边缘存在的含氧基团，如-OH、-CHO和-COOH[95]。酰胺键的形成是通过GQDs上的-COOH与含酰胺基团的分子在EDC/NHS等试剂的作用下反应实现的[96]。酯化通过羧酸与醇的缩合反应形成[97]。在点击化学中，尤其是铜(I)催化的叠氮-炔环加成（CuAAC）反应，允许在温和条件下进行高度选择性、高效和生物正交的功能化[98]。共价方法提供长期稳定性，适合连接靶向药物、配体和聚合物，但可能会干扰GQDs的π-共轭体系，从而影响光致发光和导电性[99]。

**表1. GQDs各种共价和非共价功能化方法的总结，突出其机制、优势和应用**

| 类型 | 方法 | 机制 | 优势 | 应用 | 参考文献 |
|------|------|------|------|------|----------|
| 共价 | 酰胺 | GQDs上的-COOH基团与-NH?通过EDC/NHS活化反应 | 改善生物利用度和溶解度 | 传感器成像、药物递送 | [100] |
| | 酯化 | -OH和-COOH的缩合 | 可生物降解，适合控释 | 包衣和可生物降解载体 | [95] |
| | 点击化学 | 叠氮-炔环加成反应 | 选择性高、产率高、生物相容性好 | 生物成像 | [101] |
| 非共价 | π-π堆积 | 芳香环中离域π-电子之间的相互作用 | 保持电子性质，非破坏性 | π-传感器、药物装载、电子设备 | [102] |
| | 氢键 | H-供体和受体相互作用 | 可逆、动态 | 纳米载体、水凝胶、生物界面 | [103] |
| | 静电作用 | 带负电和正电官能团之间的吸引力 | 可逆、简单且适合层层组装 | 包衣、基因递送、生物传感器 | [104] |

图2. TAPP和GQDs纳米杂化系统通过共价和非共价功能化的系统示意图[105]。

非共价功能化利用较弱、可逆的相互作用将功能分子附着在GQDs表面，而不改变碳晶格。这包括π-π堆积，其中芳香分子通过范德华力与GQDs的离域π-电子系统相互作用[106]。在极性质子如-COOH和-NH?之间形成的氢键，促进了超分子组装体和水凝胶网络的形成[107]。静电作用发生在带相反电荷的基团之间，能够构建层层架构或与蛋白质和DNA等生物分子络合[108]。非共价方法在药物递送、生物传感和光学应用方面尤其有利，因为它们保留了GQDs的固有荧光和结构性质[109]。功能化方法的选择取决于目标应用、所需的稳定性以及保持天然电子结构是否至关重要。结合共价和非共价修饰的混合方法通常用于提升GQDs的功能性能。在图2中，展示了GQDs与功能分子四氨基苯酚卟啉（TAPP）的一种代表性共价和非共价功能化方法。对于共价策略，GQDs与TAPP的-NH?基团反应生成稳定的酰胺键（GQD-CONH-TAPP），而在非共价GQD-TAPP杂化物中，通过氢键、π-π相互作用和静电作用形成，而不形成永久性共价键[105]。这两种功能化模式之间的结构差异说明了GQDs的电子、结构和光物理性质如何受与功能分子相互作用的影响。

**2.3 杂原子掺杂：N、S、B、P及双掺杂；对QY和荧光调控的影响**

杂原子掺杂已成为一种有前景、高效且通用的策略。杂原子掺入石墨烯骨架中扰乱了其典型的蜂窝结构，从而改变了电子分布、修改了带隙结构并引入了缺陷态[110]。在不同的杂原子中，N、B、S和P已被广泛研究，包括单独掺杂和双掺杂组合。这些掺杂剂由于其独特的电负性和键合构型，影响GQDs的光学行为，增强了发射波长的移动，改善了电荷分离和量子产率[111]。双掺杂如N、B或N、S通过创造协同缺陷位点和优化电子跃迁进一步放大这些效应。因此，理解每种掺杂剂的作用以及由此产生的电子和结构变化至关重要。最近的研究还表明，杂原子掺杂可以改善GQDs在各种环境条件下的稳定性，并将其发射扩展到近红外范围，这对于深部组织成像有利[112]。此外，掺杂GQDs在水性和有机介质中也表现出改善的溶解度和分散性，从而增强了其在器件制备中的可加工性。以下章节探讨了N、S、B和P单独及双掺杂对GQDs量子产率和荧光行为的影响。

N原子具有1s22s22p3的电子构型，其原子尺寸与C原子的1s22s22p2构型相似。这种相似性使得C和N之间能够形成强共价键。N掺入GQDs中会在其电子结构中引入新的能级，从而增强荧光和量子产率。氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）主要通过自下而上的方法合成，其中含氮化合物如尿素与碳前驱体在溶剂热反应中结合。这种合成导致形成各种构型的C-N键，包括吡咯型、吡啶型和石墨型N[113]。

C-C键长（1.42 ?）和C-N键长（1.41 ?）几乎相同，因此石墨型和吡啶型氮通常对石墨烯晶格造成的畸变极小。然而，吡咯型氮为sp3杂化，会破坏石墨烯片的平面结构。在单空位缺陷存在时，吡啶型氮在能量上更为有利；而在双空位缺陷中，石墨型和吡啶型氮则倾向于同时形成[114]。氮的电负性（3.04）高于碳（2.55），导致石墨烯网络内发生极化，从而影响石墨烯的磁性、光学和电子特性。氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）因能制备n型石墨烯半导体而备受重视[115]。氮掺杂的电子效应对石墨烯晶格中的成键类型高度敏感。一方面，石墨型（季铵型）氮取代基面中的C原子并充当电子供体，提高电子载流子浓度并将费米能级向上移至导带，从而产生n型GQDs[116]。另一方面，吡啶型氮通常位于边缘缺陷或空位处，在费米能级附近产生局域电子态，是活跃的电荷转移位点，而非显著贡献自由载流子密度。由吡咯型氮（贡献于五元环中）引起的缺陷相关局域态主要负责提高辐射复合和光致发光（PL）性能，而不会显著影响电导率[117]。因此，石墨型、吡啶型和吡咯型氮的相对丰度决定了N-GQDs的费米能级位置、载流子浓度、电荷转移效率和荧光性能。已有多种N-GQDs的合成方法被报道，包括利用富氮前驱体的水热法、热解法、微波辐照法和溶剂热法[118]。柠檬酸常用作碳前驱体，通常与尿素、氨水、谷氨酸或甘氨酸等氮供体联合使用作为氮源[119]。这些过程通常涉及碳化、聚合和氮掺杂同时进行[120]。氮掺杂还增强了GQDs的表面缺陷和电子特性，从而产生更高的QY和强荧光。它还引入了-CN、-NC-、-NH?、-COOH和-OH等功能基团，在带隙中提供了新的局域能级并增加辐射复合[111]。因此，N-GQDs通常具有更高的PL QY，通常在20%至50%之间。通过合成条件和氮源的选择，发射颜色通常在蓝至绿色之间[121]。例如，采用微波辅助水热技术并以盐酸葡萄糖胺作为氮和碳源，能够精确控制GQDs的尺寸和带隙。这些N-GQDs在可见光和近红外区域表现出稳定的荧光性质，QY值达到60%[122]。类似地，以多巴胺盐酸盐为原材料制备了发射黄光的N-GQDs，QY产率为34%。这种可调发射在光电和生物成像应用方面至关重要[123]。在图3(a)中，蓝色荧光N-GQDs通过超声辅助水热法合成。利用光谱学和显微技术对其形貌、表面、结构、光学行为以及在温度、pH值和光照变化下的环境稳定性进行了表征。这些GQDs平均尺寸为2.65 nm，氮含量为3.57%，QY高达54%。其PL在300–370 nm范围内具有激发依赖性[124]。下载：下载高分辨率图片（410KB）下载：下载全尺寸图片图3。(a) 超声水热法制备N-GQDs的示意图[124]；(b) S-GQDs在不同基质实际废水样品中荧光检测4-硝基苯酚的示意图[125]；(c) B-GQDs一步法制备示意图[126]；(d) P-GQDs的制备及其在365 nm紫外光下的黄色荧光[127]；(e) NS-GQDs自下而上合成示意图[128]；(f) NB-GQDs的示意图[129]及NP-GQDs检测NO??离子的示意图[130]。总体而言，氮掺杂是提高GQDs的QY和荧光强度最有效地且可控的策略，因为氮相对于碳具有相似的原子尺寸和更高的电负性，能够高效地整合入石墨烯晶格而仅产生最小的结构应变，同时引入电子供体态。吡啶型、吡咯型和石墨型氮形成局域能级，从而促进辐射复合并增强载流子动态。在最优条件下，氮掺杂不仅能将QY提高50%以上，还允许发射在蓝至绿和近红外区域之间调节，具体取决于合成条件。因此，N-GQDs是一种高度灵活的系统，可应用于光电和生物成像领域，在这些领域中亮度、稳定性和发射控制至关重要。除提高量子产率外，氮掺杂还增强了GQDs的电子供体能力，促进了与电子受体分析物之间的PET，从而增强传感性能。因此，N-GQDs增强分析灵敏度源于通过调制电子结构来增强荧光传感过程中电荷转移动力学[131]。用S掺杂GQDs会引入独特的结构和光学特性。S原子显著大于C原子，其外层电子轨道也不同，这导致整合入GQD晶格时自旋密度分布不均匀[132]。由于S（2.58）和C（2.55）之间电负性差异极小，电子转移可能性较低，这使得S在GQDs中的引入在结构上具有挑战性。尽管存在这些挑战，但已开发了多种合成技术，特别是自下而上法，使用S和碳前驱体的组合。这些技术通常与N-GQDs的制备方法相似[111]。已引入多种合成方法来制备来自不同类型液、固和气态前驱体的n型半导体硫掺杂石墨烯量子点（S-GQDs）[133]。S掺杂过程通常涉及缺陷位点形成，随后发生S-S键断裂。取决于掺杂浓度，所得S-GQDs可能表现出较窄带隙或与原始GQDs相比的类金属行为[134]。由于S原子较大，C-S键长1.78 ?，比C-C键长约25%[135]。此外，由于S和C的电负性值几乎相同，C-S键表现出极少的电荷极化，使其在晶格中形成和稳定困难[136]。硫引入孤对电子和表面官能团如-SH和磺酸（-SO?H）基团，这些基团钝化缺陷并抑制非辐射复合，从而增强QY和发光[137]，[138]。S掺杂GQDs的电子特性也会受到S原子成键构型的强烈影响[139]。噻吩型S原子中的S取代共轭石墨烯骨架中的C原子，产生离域电子态，并略微增加电子载流子密度，导致费米能级轻微偏移并增强电荷传输[140]。然而，氧化硫物种主要存在于边缘或表面位点，这些位点产生局域陷阱态而非可动载流子。含氧的硫基团有效钝化表面缺陷，减少非辐射复合并增强荧光QY，尽管其对电导率的改善效果不如噻吩型硫。因此，噻吩型与氧化硫物种的比例决定了S-GQDs的载流子浓度、费米能级位置和荧光特性[141]。这些S-GQDs通常显示出相较于未掺杂或N-GQDs红移的荧光，这归因于带隙变窄和π共轭增强[142]。S-GQDs的QY范围为10%至25%，由于缺陷相关陷阱态增加，它们通常发射绿至黄光[143]。水热合成是制备S-GQDs最常用的技术之一。例如，浓H?SO?和泻盐（MgSO?·7H?O）通过简单的水热过程用于合成S-GQDs。FTIR、HRTEM、TGA/DTA、PL和UV-vis光谱等表征技术确认粒子尺寸在5至20 nm之间。PL光谱表明在π-π*电子跃迁之间引入了新的能态。在图3(b)中，通过一步热解法使用3-巯基琥珀酸和柠檬酸合成了尺寸为1–5 nm的蓝色发射S-GQDs。这些量子点在330 nm激发下显示出450 nm处的强荧光峰。π-π相互作用影响发射，提高了对4-硝基苯酚检测的灵敏度，从而显示出其作为荧光探针的前景[125]。此外，通过水热过程从榴莲合成了具有可调光学行为的S-GQDs，其中S原子取代入晶格。噻吩型构型中的S提供了优异的光学稳定性，并实现了79%的QY[144]。另一种方法是水热合成亮蓝色发射S-GQDs，以1,3,6-三硝基萘为碳源，3-巯基丙酸（MPA）作为S掺杂剂及功能化试剂。这些S-GQDs在450 nm处表现出构成性发射，激发波长为360 nm。当引入S后，其化学特性和电子特性显著改善，可用于生物成像、催化应用和传感器[145]。S掺杂GQDs主要通过缺陷工程和带隙调节获得，而非强电荷极化效应。S具有较大的原子半径和与C相似的电负性，S的引入导致晶格畸变并形成S相关表面态，这些表面态钝化非辐射陷阱。虽然S-GQDs的QY相对于N掺杂GQDs通常适中，但S对发射红移和降低带隙贡献显著，并允许绿至黄光荧光。噻吩型官能团或磺酸基团改善表面稳定性和光学稳健性。因此，S掺杂GQDs最适用于调节发射波长和缺陷态工程，而非最大化荧光效率。B的电子结构（1s22s22p1）使其成为一种具有吸引力的异原子掺杂剂用于GQDs，其原子结构与C（1s22s22p2）相同，但少一个价电子。B的掺入在GQDs晶格中产生电子亏损位点。与N增加更多电子不同，B形成p型性质，引起电子的剧烈变化，从而影响材料的光致发光行为[146]。B-C键比C-C键长0.5%，在形成活性表面位点时产生表面缺陷，增强光学可调性[147]。C（2.55）和B（2.04）之间的电负性差异促进了GQDs结构中的电荷转移，导致电荷重新分布。因此，B常被称为空穴掺杂，因为其掺入晶格后产生正电荷中心，充当电子陷阱[148]。用于合成B-GQDs的一些方法包括在硼酸存在下合成葡萄糖、电化学剥离、在酸存在下切割B掺杂石墨烯以及在有机溶剂中微波分解B前驱体。另一种广泛使用的方法是在Na?B?O?溶液中高温处理GO[149]。B掺杂GQDs因其精确调控光学特性的能力而备受推崇，且常与N共掺杂以利用协同增强效应[150]。当B整合入石墨烯骨架时，可引入羧基、羟基和硼酸等表面基团。这种引入产生额外缺陷位点，可诱发PL红移并提高非辐射复合过程。因此，荧光特性变得可调，然而QY的改善需要与氮等掺杂剂配合使用[151]。通过溶剂热法从Na?B?O?·10H?O制备了B-GQDs，通过调节溶剂获得了具有强绿色和红色PL的GQDs，根据B掺杂剂浓度，绿色和红色发射的QY分别达到99.8%和17.1%[152]。在图3(c)中，B-GQDs通过自下而上水热路线制备，在500 mL高压釜中使用1,3,6-三硝基萘和硼砂在氢氧化钠溶液中进行。该方法实现了71%的高产率，产生尺寸均匀、结晶度高且呈明亮绿色荧光的单层或双层GQDs，绝对QY为16.8%，激发不依赖发射，峰值激发为480 nm，发射为520 nm，非常适合传感应用[126]。另一种方法涉及热解含有柠檬酸、丝氨酸、组氨酸、乙二胺和硼酸的混合物。所得B-GQDs平均尺寸为4.2 ± 0.16 nm，显示出激发依赖性PL。这些GQDs在可见光470 nm处具有强蓝色发射，并在蓝光区域表现出有效的荧光猝灭[153]。B掺杂的基本原理是通过创建电子亏损（p型）中心来改变GQDs的电子结构。

与施电子的氮相比，硼形成空穴态，促进电荷重新分布并改变激子复合路径。这种p型特性使其具有高度可调的光学特性，在优化条件下可实现红移的荧光发射和激发独立的发射。然而，硼掺杂本身并不能保证高光致发光量子产率（QY），需要与氮等掺杂剂配合使用。因此，B-GQDs在需要可控带隙工程和内部电荷分离的应用中前景广阔，而协同共掺杂系统则具有最高的应用潜力。磷是一种有效的策略，通过引入孤对电子丰富的磷原子来改变电子构型和表面极性。石墨烯量子点的磷掺杂（P-GQDs）具有挑战性，因为磷的多种氧化态倾向于在石墨烯晶格中引入显著畸变[154]。引入磷原子后，可将碳的sp2杂化结构转变为sp3杂化结构，通过与三个碳原子成键形成金字塔形。在该结构中，磷原子的突起高出石墨烯平面1.33 ?，P-C键长相对于纯石墨烯中的C-C键增加了24.6%[155]。尽管磷的电负性（2.19）低于氮（3.04），但体系中仍存在吸电子的吡咯型氮和吡啶型氮[156]。带隙展宽程度随磷浓度的增加而增大，通常导致0.3–0.4 eV的带隙。这些特性使P-GQDs成为开发n型掺杂材料的优良候选者[157]。这些p型掺杂GQDs的原子材料采用水热法制备，已广泛应用于多种应用。水热法通过热退火工艺制备GQDs[158]。这些磷掺杂GQDs的稳定性和分散性优异，且具有可见光的光谱覆盖范围。磷的存在导致局部晶格畸变并在GQDs骨架中引入新的偶极矩[159]。这导致绿色或黄色荧光发射，并显著提高水分散性。P-GQDs通常表现出增强的导电性、电荷转移能力和更高的光致发光强度，这归因于其结构中P＝O和P-C键的引入[160]。P-GQDs的QY可达到近40%，受合成方法和后处理工艺的影响。P-GQDs采用水热法制备，通过改变合成温度来控制磷的键合构型，所得P-GQDs表现出最优异的特性，如可调结构和增强的可见光吸收。P-GQDs的调制带结构和活性位点为设计高效、无金属、碳基催化剂提供了有前景的策略[161]。P-GQDs成功制备，表现出优异的稳定性、良好的水分散性和宽可见光吸收范围[162]。在图3(d)中，P-GQDs通过电化学法合成，以肌醇六磷酸钠作为电解液和磷源。所得P-GQDs表现出优异的自由基清除性能[127]。磷掺杂由于其较大的原子尺寸和多价态特性导致晶格畸变，从而对带结构和表面极性产生显著影响。P-C和P＝O键的生成形成了新的偶极矩和局域电子态，增强了可见光吸收和电荷转移。然而，与氮掺杂相比，P-GQDs通常表现出中等QY，但其具有更好的导电性、表面功能化能力和分散稳定性。磷的引入导致带隙展宽，使其发射呈绿-黄色并扩展光谱覆盖范围。因此，磷掺杂在需要荧光调谐、增强表面反应性、极性调控和催化的场景中尤为有益。杂原子掺杂GQDs提供了多种多样的功能，影响其电子供体和电子受体的行为。用两种不同的杂原子作为外部掺杂剂进行共掺杂可以引入协同效应，产生在单一掺杂GQDs中未观察到的增强或新特性。虽然氮、硼、磷和硫等单一掺杂剂已显示出显著的QY和荧光特性改善，但双掺杂允许对电子结构、表面化学和发射行为进行更精确的控制[163]。氮和硫的协同作用形成丰富的表面缺陷，调节带隙并增加电荷离域。这导致激发波长可选的荧光发射、多色发射、增强的QY以及发射寿命的优异调控，这些特性在多功能荧光传感器、多重生物成像和光电器件等先进应用中需求迫切[164]。双掺杂，特别是氮-硼、氮-磷或氮-硫型，由于两种不同掺杂剂之间的相互作用所产生的协同改善效应而备受关注。双掺杂GQDs表现出比单一掺杂GQDs更优异的光学特性、更宽的发射光谱和更高的QY[165]。在GQDs中同时引入氮和硫可改善活性位点数量。氮的电负性（3.04）高于碳（2.55），与相邻的sp2碳原子反应，通过增强载流子迁移来扰乱p电子网络。相反，硫的电负性（2.58）与碳相近，使其能够在不大幅改变电荷分布的情况下调节电子结构。碳的原子半径（0.07 nm）大于氮（0.065 nm）但小于硫（0.11 nm）[166]。因此，氮和硫的共掺杂引入局部晶格畸变，可增强GQDs的性能。由于原子半径的差异，氮更容易取代晶格中的碳原子，而硫由于体积较大，难以整合，导致各元素的掺杂水平不同。氮提供电子供体特性并促进费米能级附近局域态的产生，而硫提供孤对电子并帮助钝化非辐射表面陷阱[166]。氮增强辐射复合效率，硫稳定表面并缩小带隙。其结果不仅是增加光致发光强度，还使发射光谱展宽且可调谐，通常从蓝色到红色，取决于激发波长和合成参数[122]。在图3(e)中，采用水热合成法成功制备了具有长波长荧光发射的氮和硫共掺杂石墨烯量子点（NS-GQDs）。原子力显微镜和透射电镜分析显示形成了多层量子点，厚度约2–2.5 nm，横向尺寸在20至30 nm之间。这些NS-GQDs表现出激发独立的光致发光，并且在质子和中性形式下均具有高QY。这些合成的GQDs用于生物医学应用，如深层组织成像、治疗学和诊断学[128]。将氮作为电子供体或硼作为空穴供体引入GQDs结构相对容易，因为它们的原子尺寸与碳相近。碳（2.55）、硼（2.04）和氮（3.04）之间电负性的差异使得C-N和C-B键内能够实现有效的电荷转移。虽然氮引入n型，硼作为p型掺杂剂，形成缺电子中心[152]。n-p相互作用产生不对称电荷分布，增强内部电荷分离并减少非辐射复合[167]。氮和硼的双掺杂因此促进了更高效的激子动力学，提供高亮度和稳定发射。这种类型的掺杂在通过精确控制GQD结构内的电荷转移和共轭长度来调节发射波长方面也特别有价值[168]。采用微波辅助热解法合成了氮和硼共掺杂GQDs（NB-GQDs）。观察到随着硼浓度的增加，发射蓝移且光学带隙发生变化，这与由大量晶界和结构缺陷形成的发射中心有关。在NB-GQDs中，氮掺杂剂通常以吡啶型、吡咯型和石墨型氮的形式存在，而硼掺杂剂主要以B4C和BCO2键合构型嵌入或附着在GQDs骨架中，如图3(f)所示[129]。氮作为富电子原子成功合成了共掺杂GQDs，这促使人们尝试引入磷等其他电子供体元素。磷和氮的原子半径均大于碳，且磷（2.19）、氮（3.04）和碳（2.55）之间电负性的微小差异使得C-N和C-P键内的电荷转移很少[169]。同时将两种元素引入GQDs晶格是一项挑战。然而，当成功共掺杂时，它们的存在可以影响石墨烯骨架内π电子的分布[170]。将这两种元素共掺杂到GQDs晶格中后，表现出高水分散性、强且可调的光致发光，以及在长时间照射下优异的稳定性。双掺杂还影响合成过程中颗粒的尺寸和形貌，通过量子限域效应进一步影响光学行为[171]。采用水热法有效合成了氮和磷共掺杂GQDs（NP-GQDs），以四[羟基甲基]氯化膦和乙二胺封端聚环氧乙烷胺为起始原料。图3(g)展示了NP-GQDs检测NO2-离子的示意图。通过调节合成温度230–250°C来控制氮和磷的掺杂浓度，得到NP-GQDs。这些NP-GQDs表现出强光致发光，绝对QY为9.4%，其发射行为取决于激发波长和浓度。此外，NP-GQDs对亚硝酸盐（NO2-）检测具有高灵敏度，并证实其出色的生物相容性，表明其作为荧光纳米传感器用于活细胞成像和亚硝酸盐检测的巨大潜力[130]。双杂原子掺杂为工程化GQDs光学特性提供了更先进和潜在的方法。由电子供体和电子受体掺杂剂的协同效应所导致的不对称电荷分布、增强的内部电荷分离和更可控的缺陷态，共同提升了性能。在氮-硫共掺杂中，改善了辐射复合并稳定了表面陷阱；氮-硼共掺杂促进了n-p型电荷相互作用，增强了激子动力学；氮-磷共掺杂有助于修改π电子密度和偶极矩，从而实现更宽的发射调谐。与单一掺杂GQDs相比，双掺杂GQDs通常具有更宽的发射光谱、更高的稳定性和可调的QY。因此，共掺杂策略构成了开发用于传感、成像和光电应用的高性能多功能荧光纳米材料的合理设计途径。3. 与荧光传感相关的物理光学性质GQDs基荧光探针的传感性能最终取决于其在光学激发下的物理光学性能。光吸收、发射波长、量子产率和激发态动力学直接由合成和功能化过程中引入的结构特征决定，包括量子限域、表面缺陷、杂原子掺杂剂和边缘官能团。正是这些光学性质使GQDs能够识别外部刺激的作用，无论是结合分析物、局部环境变化还是氧化还原反应，这些都是荧光信号转导的基础。因此，对光致发光来源和调制机制的机理性解释对于建立传感中的结构-性质-性能关系至关重要。因此，本节讨论GQDs荧光发射的基本原理，重点关注量子限域、表面态和激发依赖性效应，以便在化学和生物传感中的应用。3.1. 荧光发射机制：量子限域和表面态GQDs表现出独特的光致发光性质，这源于石墨烯核内的本征电子态和外源表面官能团的共同作用[172]。图4(a)展示了GQD的简化示意图，包括：中心sp2共轭核、边缘官能团（–OH、–COOH、–NH?）以及标记为"本征态"和"缺陷"的注释。这些官能团引入局域陷阱态，显著影响GQDs的光学行为和荧光特性[173]。下载：下载高分辨率图片（197KB）下载：下载完整尺寸图片。图4.（a）GQD的简化示意图，显示：中心sp2共轭核、边缘官能团（–OH、–COOH、–NH?），标记为"本征态"和"缺陷"；（b）尺寸递增的GQDs，显示带隙随尺寸减小：小型（蓝色发射）、中型（绿色）、大型（红色）；（c）官能团的类型和丰度；（d）官能团引入不同的陷阱态并移动发射。3.1.1. 量子限域效应（QCE）量子限域效应（QCE）是GQDs本征荧光的核心机制。当颗粒尺寸降至激子玻尔半径以下时，该现象变得尤为显著，导致离散能级、增大的带隙以及相应的发射蓝移[88]，[174]。理论计算表明GQD尺寸与发射波长之间存在直接关联。随着颗粒尺寸增大，sp2结构域扩展，π电子离域区域增大，带隙缩小。这导致荧光发射红移[175]。

图 4(b) 展示了 GQDs 尺寸增加时带隙如何随尺寸减小：小尺寸（蓝色发射）、中等尺寸（绿色）、大尺寸（红色）。当 sp2 亚结构域接近整个颗粒的大小时，发射主要由量子限域效应调控。由于由轻元素（C、H、O、N）组成，GQDs 具有低介电常数和弱自旋 - 轨道耦合，这促进了强载流子 - 载流子相互作用并实现了确定的自旋多重度。因此，与尺寸相似的无机半导体量子点相比，GQDs 通常表现出更宽的带隙和更高能量（蓝绿色）的发射 [88]。此外，当核心（本征）态与边缘（表面）态之间的能量差足够大时，荧光主要由核心发射主导。相反，较小的能量差可能会促进从单重态到三重态的系间窜越，引入非辐射途径或磷光 [176]。

3.1.2. 表面态与官能团的作用
虽然量子限域效应解释了本征光致发光（PL），但表面态在控制 GQDs 的发射强度、光谱位置和灵敏度方面起着主导作用——尤其是那些通过自上而下方法合成的 GQDs。这些表面态源于边缘定位基团与石墨烯核心的π 系统之间的杂化 [177]、[178]。官能团的性质和数量——如 -OH、-COOH 和 -NH2 强烈影响发射行为。羟基官能化的 GQDs 通常在蓝色区域发射，而羧基和酰胺基分别负责绿色和红色发射 [97]、[179]。官能团的性质和数量如图 4(c) 和 (d) 所示。

3.2. 激发依赖荧光与可调调谐性
除了众所周知的尺寸依赖发射外，GQDs 还表现出独特的激发依赖荧光行为，这使它们区别于通常在激发不受影响的情况下发射固定波长的常规荧光团。对于 GQDs，改变激发波长会系统性地移动发射光谱，实现宽光谱可调谐性 [180]。这一现象源于几种相互关联的机制。一个关键贡献者是巨红边效应，特别是在极性溶剂中观察到，其中缓慢的溶剂化动力学导致激发态稳定延迟。这种溶剂化与荧光时间尺度之间的不匹配导致发射光谱中出现显著的红色移动——有时随着激发波长增加，红色移动高达~200 nm，从而偏离了卡莎（Kasha）规则 [181]。此外，由丰富的含氧官能团和结构缺陷引入的表面陷阱和边缘态在带隙内创建局部能级。这些陷阱态允许从多个能级进行辐射复合，产生取决于激发能量的多色发射 [182]。展示 -OH、-COOH 和 -NH? 基团如何引入不同的陷阱态并移动发射的能级图示意图显示在图 4(d) 中。量子限域效应和杂原子掺杂进一步影响 GQDs 的电子结构和 PL 行为。改变颗粒尺寸调整带隙，而掺入 N、S 或磷等原子引入新的能级或修改电荷分布，增强可调谐性 [183]。溶剂极性也显著影响荧光特性。在极性溶剂中，增强的溶剂化和较慢的弛豫动力学放大了激发依赖的移动，而在非极性溶剂中，快速弛豫导致更一致的发射 [51]。此外，合成和合成后策略允许精确调节 GQD 荧光。掺杂杂原子，特别是 N，增加量子产率（QY）并扩展发射范围。工程化边缘结构——如锯齿形或扶手椅构型——以及创建特定缺陷提供了进一步定制 PL 行为的途径 [184]。环境因素如 pH、金属离子存在和离子强度也可以调节荧光，使 GQDs 适用于传感应用。此外，聚集或高浓度可导致颗粒间能量转移，引起发射变化或红移。总之，GQDs 的 PL 受多种因素复杂相互作用的控制，包括尺寸、激发波长、表面化学、溶剂环境和外部刺激 [185]。图 5(a) 和 (b) 分别展示了不同量子点的 PL 光谱以及杂原子掺杂 GQDs 的量子产率，即 GQDs、S-GQDs、N-GQDs 以及 S、N-GQDs。这些多方面的特性使 GQDs 高度适应于生物成像、化学传感和光电子器件应用。

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图 5. (a) 不同 GQDs 的 PL 光谱和 (b) 杂原子掺杂 GQDs 的量子产率（GQDs、S-GQDs、N-GQDs 以及 S、N-GQDs）[186]。

3.3. 官能团在改变能级和发射行为中的作用
GQDs 上的官能团在调节其能级和发射行为方面起着关键作用，从根本上改变了它们的 PL 特性。

3.3.1. 改变能级
其中一个效应是带隙工程，即官能化减少了 GQDs 的 HOMO-LUMO 间隙（带隙），直接影响其发射波长。添加各种官能团可以在不同程度上减小这一间隙，将发射向长波长移动（荧光红移）[187]。官能团性质的另一个效应——供电子或吸电子——改变了相邻碳原子的电子密度。例如，-OH 和氨基 -NH2 基团（供电子）可以增加活性位点的电荷密度，而 -COOH 和羰基 -CO 基团（吸电子）则降低它 [188]。官能团在 GQDs 能级结构中的局域电子态的形成也实现了新的辐射复合途径和可见光谱中的可调谐发射。除了调节荧光颜色外，这种调整还可能通过钝化缺陷位点防止非辐射衰减途径来改善量子产率 [189]。此外，表面化学的变化改变了 GQDs 的偶极矩和极化率，从而改变了它们与周围介质的相互作用，进而影响发射行为。极端的供电子和吸电子基团还可能引发分子内电荷转移（ICT），这会导致强烈的溶剂致色移和条件性 PL 效应。这些 ICT 过程可以稳定激发态和基态，导致发射最大峰值和寿命特性的变化 [190]。表面修饰对电子结构的影响在图 6(a) 中进一步突出，该图显示 GQDs 的能级可以通过杂原子掺杂进行调节。随着硼掺入量的增加，观察到 HOMO-LUMO 能量间隙逐渐减小，吸收和发射光谱出现显著的红移。发现 HOMO-LUMO 间隙从纯 GQDs 的 2.70 eV 显著降低至硼掺杂构型的低至 0.34–1.19 eV，这是通过表面工程有效调制电子能带结构的明确迹象。特别是，当形成 BC2 键时，HOMO 和 LUMO 能量发生变化，而在 BC3 的情况下，LUMO 能级能量主要降低，导致不同的电荷重新分布和光学响应。这种修饰允许更长的发射波长，增加可见光至近红外光（VIS-NIR）吸收，并促进电荷分离，使官能化 GQDs 更适合用于光催化、传感、生物成像和光电子应用 [191]。此外，官能化可能影响电子 - 声子耦合，这对线宽展宽和光谱轮廓很重要。能级的变化还可以修改激子结合能，从而影响辐射复合效率和长波长发射。一般来说，通过能级调节对 GQDs 进行官能化允许准确和可预测地控制该纳米颗粒（NPs）的光学性质，用于传感、成像、光催化和光电子器件 [192]。

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图 6. (a) 归一化发射 (a)、发射量子产率 (b)、归一化吸光度 (c) 和 HOMO/LUMO 能级 (d) 的计算结果 B1-B6 [191]，以及 (b) 官能化 GQDs 的结构和光学分析 (a) 突出显示代表性掺杂剂和官能团的 GQDs 概念插图，指示石墨型 N、吡啶型 N、吡咯型 N、羟基、羰基、羧基和官能团，(b) 325 nm 激发下 GQDs 的室温 PL 光谱，显示一个宽的非对称发射带。实验光谱（虚线）被分解为三个对应于峰 I (443 nm)、峰 II (520 nm) 和峰 III (583 nm) 的分量（虚线）[193]。

3.3.2. 控制发射行为
GQDs 具有特定的荧光发射，这与特定的官能团有关，因为这些官能团对表面态和辐射复合途径有强烈的影响。高能蓝色发射通常归因于π - 共轭 sp2 碳域和羟基及含氧基团等浅表面态，而中等和长波长发射则归因于富含氧的官能团和缺陷相关态。GQDs 表面化学与 PL 现象之间的相关性如图 6(b) 所示。概念结构模型中展示了各种含氧（羟基、羧基、羰基和环氧）和含氮（石墨型、吡咯型、吡啶型和胺基）官能团，它们带来了不同的发射表面态。解卷积后的 PL 光谱显示三个特征发射带，分别位于 443、520 和 582 nm，分别源于本征缺陷的π -π 跃迁、表面态发射和缺陷相关发射。结果表明，表面官能团的调制控制了辐射复合途径，并允许调节 GQDs 中的多色 PL（图 6(b)）[193]。相反，以存在氧为特征的官能团，包括羧酸（-COOH）和取代酰胺（-CO-N(CH3)2）基团，预计会产生更深的带隙态，可以稳定 500–520 nm 的绿色发射，而 -COOH 和 -CO-N(CH3)2 基团是特别稳定的中心 [179]。这些官能团允许电荷转移动力学在较高波长激发并在激发态下，从而增强长波长发光。除了直接的光谱变化外，GQDs 表面发射陷阱的密度可以通过官能团的存在和浓度来改变。氧化基团或酰胺官能团可以形成局域态团簇，这可以给出宽带、多带或依赖发射的发射 [194]。这些基团在局部能够防止π - 共轭或修改键的极化，导致纯 sp2 碳域无法达到的新辐射路线。量子点的偶极矩和电荷分布也可以通过官能取代基进行调节，这影响激发态弛豫、环境敏感性和溶剂依赖的光致发光特性。通过边缘修饰帮助的电子结构控制、π - 共轭控制以及带隙控制允许对荧光的颜色和强度进行精细控制 [187]、[188]。官能团的空间分布浓度和强度将决定蓝色、绿色还是更长波长占主导。表面化学修饰也被认为会影响量子产率，钝化缺陷或悬挂键位点，抑制非辐射衰减过程，并增加辐射复合效率 [195]。在其他情况下，胺基或羟基提供高钝化，而极端氧化可能引入深陷阱从而关闭荧光。因此，受控的官能团工程是一种有效的方法，可选择性地控制发射，增强稳定性，并将 GQDs 定制用于传感、成像、光催化和光电子器件的其他用途 [196]。除了表面态工程外，近年来还发现聚集诱导发射（AIE）或聚集诱导发射增强（AIE）也是控制 GQDs 的 PL 的重要因素 [159]。常规聚集导致淬灭（ACQ）并不是 GQDs 聚集时可观察到的唯一现象；一些官能化 GQDs 已被证明在聚集时荧光增强，这是由于分子内运动的限制、非辐射弛豫途径的抑制和分子内相互作用的增强 [197]。用合适的聚合物、芳香配体和含杂原子基团进行表面官能化可以通过诱导表面结构刚性和稳定发射态来增强 AIE 特性。GQDs 的 AIE 特性一直是设计高灵敏荧光传感器、生物成像探针和固态光电子器件的关注焦点 [198]。

4. 淬灭与增强现象
GQDs 中的荧光淬灭和增强现象涉及几种关键机制，包括福斯特共振能量转移（FRET）、光诱导电子转移（PET）、分子内电荷转移（ICT）以及静态或动态淬灭。这些过程通过影响激发态能量转移或电子相互作用来调节 GQD 荧光，导致发射强度降低（淬灭）或增加（增强）。诸如供体和受体之间的分离、表面官能化以及相互作用物种的电子对齐等参数决定了每种机制的有效性。辐射和非辐射衰减途径的平衡进一步由环境因素如 pH、溶剂极性和离子强度决定。与金属离子、生物分子、芳香物质或氧化还原活性分析物的相互作用可以通过调节激发态寿命和复合动力学来触发或抑制能量、电子转移过程。

表面化学在决定此类行为方面起着核心作用，因为某些官能团可能会允许或抑制电荷或能量转移过程。这种敏感性使GQDs可以作为非常通用的荧光探针使用，而受控的猝灭或增强则是传感平台直接的信号转换。这些机制通过对表面状态和环境条件的调节，实现了对可预测且响应性光输出的有效控制。尽管固有光致发光特性被用于表征GQDs在传感器极限处的光学响应，但有效的传感依赖于当分析物与GQDs相互作用时这种荧光的受控重构。这种调制是由激发态过程引起的，这些过程改变了辐射和非辐射衰减，从而导致荧光猝灭或增强。这些过程是由能量转移、电子转移或电荷重新分布引起的，是大多数基于GQDs传感器的信号转换机制。因此，此类相互作用对于设计选择性、敏感性和机制特异性传感平台至关重要。此处详细讨论了适用于GQDs荧光传感的重要猝灭和增强过程，如FRET、PET、ICT以及静态/动态猝灭。

4.1. F?rster共振能量转移（FRET）
最重要的非辐射能量转移过程之一是F?rster共振能量转移（FRET），它被用来描述GQDs中的荧光猝灭和增强效应。在此过程中，激发的GQDs供体通过长程偶极-偶极相互作用将其激发能转移给附近的受体分子，而不释放光子[199]。它对距离高度依赖，通常在1-10 nm范围内有效，因此FRET对环境在结构或构象变化方面的纳米尺度变化高度敏感。由于其敏感性，供体与受体之间距离的微小变化都可能对荧光强度产生剧烈影响[200]。要实现FRET的高效率，需要满足三个条件：(i)GQDs光致发光发射光谱与受体吸收光谱之间的高度光谱重叠；(ii)供体与受体之间的偶极取向的良好匹配；(iii)良好的空间邻近性，通常为数纳米的范围。通过接近猝灭剂，如金属离子（Fe3+、Cu2+）、有机染料、芳香分子或蛋白质以及其他纳米结构，供体的激发能转移到受体，导致GQDs发射显著降低[201]。这种猝灭作用已被广泛应用于荧光关闭型传感平台中，其中分析物本身即为受体，或导致构象变化从而实现供体-受体相互作用。除了基本的猝灭之外，FRET还可能引发受体荧光的增加，这种情况发生在受体具有发射性时[202]。在这些涉及供体-受体的系统中，GQDs中的能量转移可以大大增强受体的发射，从而实现比色度量或双发射传感方案，这些方案更加可靠，更不易受环境条件变化影响[203]。在图7(a)中，显示了QD到QD的FRET系统中受体发射的弱增强和强增强趋势，并用于说明供体的分离距离、光谱兼容性和量子产率影响转移效率[204]。GQDs具有其自身的一系列独特优势，如光稳定性、可调发射、低毒性和高量子限域，这使它们成为未来应用中出色的FRET供体。基于FRET的GQDs传感器已在生物传感中应用于生物分子结合、核酸结合、酶结合和生物分子标记等生物分子检测方法的检测，其中结合过程导致供体-受体距离发生变化[205]。GQD-FRET系统实现了细胞内相互作用和动态生物过程的实时成像，用于生物成像。此外，将GQDs纳入混合系统，如金属纳米颗粒、半导体量子点、纳米颗粒中的分子染料等，可以控制能量转移过程以实现光收集、能量汇集和光子器件设计[26]。总之，FRET机制除了描述GQDs中荧光调控的主要途径之外，也是许多传感、成像和光电子技术的基础。它对纳米尺度距离的变化高度敏感，可作为研究化学和生物过程的有力工具[75]。

4.2. 光诱导电子转移（PET）
光诱导电子转移（PET）是控制GQDs荧光调制的一种机制。它涉及在激发态GQDs与相互作用物种（如金属离子、有机分子或生物分子分析物）之间转移一个电子，并根据与特定物种相互作用的效率和方向涉及猝灭或增强荧光，这取决于与特定物种相互作用的效率和方向[209]。PET在光激发后发生于飞秒至皮秒范围内，是一种与辐射复合相竞争的典型基本过程。图7(b)提供了PET机制中的示意图，描绘了GQDs与周围电子受体或供体之间的电子转移[206]。常见的PET猝灭涉及将激发态GQD（GQD*）的电子转移到缺电子的受体物种。该过程是消除激发态群体的好方法，因此发射光子的可能性降低，导致荧光猝灭[210]。另一方面，在电子通过与GQD相互作用的物种复合、稳定辐射过程、改变局部电子态或抑制其他非辐射机制的情况下，可以实现PET增强。因此，净PET结果的大小取决于供体-受体对的相对氧化还原电位、能级排列以及配对的分子轨道结构[211]。GQDs的表面化学对PET效率有强烈的影响。氨基、羧基、羟基、杂原子掺杂以及其他官能团可以调整前线分子轨道，并调节分子的给予/接受倾向[212]。添加富含电子的吡啶型和石墨氮位点将倾向于使氮掺杂GQD成为更好的电子供体。这会影响PET行为，使系统对电子接受物种（如重金属离子或缺电子有机探针）更敏感[213]。含氧基团能够抽取电子，因此导致反向的PET。基于PET的荧光调制的经典例子是金属离子Fe3+、Cu2+和Hg2+，这些都是通常作为电子受体非常有效的离子，可在与GQDs络合过程中通过PET被有效还原。猝灭可由GQD-金属配位配合物的形成来解释，这有助于将激发GQD的电子转移到金属离子[214]。PET对表面状态、分子相互作用和能级排列极为敏感，因此它是创建基于GQDs的化学和生物传感器的重要组件[214]。基于PET的传感平台利用GQDs与分析物之间的亲和性，其中结合过程改变电子转移的效率，导致开启、关闭或比色度量荧光生物传感。这种灵活性使PET在环境监测、金属离子传感、分子识别和生物分析领域成为广泛使用的器件[215]。

4.3. 分子内电荷转移（ICT）
控制GQDs独特光致发光特性的另一种重要机制称为分子内电荷转移（ICT），特别是当杂原子或表面官能团大量存在时。ICT是对光激发时在一个GQD域内或在GQDs核心与其表面结合基团之间电子电荷重新分布的衡量[216]。在GQD吸收光子时，电子在π共轭域之间转移发生在HOMO和LUMO之间。在具有明确定义的供体-受体对的系统中（通过可控掺杂或功能化形成），这些电子倾向于定向流动到缺电子区域，而空穴则朝相反方向流向富电子位点[217]。这种空间电荷载体局域化是决定辐射和非辐射复合途径的重要因素，最终改变总PL强度、寿命和光谱位置[218]。ICT在具有氧化功能基（-COOH、-OH、-CO）、氮功能基（吡啶型、吡咯型、石墨型N）、硫基或其他可创造局域化能态的杂原子掺杂的GQDs中尤其重要[219]。这些基团在表面或碳晶格内自然形成供体-受体对，使GQD的π骨架能与基团的孤对电子或反键轨道强烈耦合。当电子密度被引离或引向发射位点时，此类耦合可导致发射发生显著的红移或蓝移[220]。例如，给电子基团导致电荷转移到受电子位点，这通常会缩小能隙并引起红移发射；吸电子取代基可以以不同方式稳定激发态，偶尔会导致蓝移PL[221]。激发依赖发射是GQDs中ICT的一个特性；这是由于存在不同跃迁能量的多种ICT活性态。这些ICT态在不同的激发波长下被选择性占据，导致在大光谱窗口内可调的发射，这是多重传感、生物成像和白光发射应用中极具吸引力的特性[222]。在传感器中，ICT增强了敏感性，因为电荷转移机制对环境刺激高度敏感。供体-受体相互作用会受到极性变化、pH值、金属离子配位和分子结合的影响，从而改变发射波长或PL强度。这种响应性提供了强信号传输系统，即使在复杂基质中也能实现极高的选择性[223]。图7(d)说明了ICT诱导的红移和蓝移过程，它们由供体-受体相互作用增强。总之，ICT是提高GQDs在各种光电和传感器件中可调性、敏感性和多功能性能的关键光物理过程[224]。

4.4. 静态猝灭和动态猝灭
GQDs荧光猝灭发生在两种基本机制中，即静态猝灭和动态猝灭，它们以不同方式影响光致发光特性。如图7(c)所示，这些过程对于理解传感和光电器件中外部物种、表面状态和环境因素对GQDs发射性质的调制至关重要[207]。在激发之前，GQD与猝灭剂分子之间形成非荧光基态复合物的过程称为静态猝灭。缔合通常会改变GQDs的电子构型，导致吸收特性发生变化，以及可用发射中心的数量减少[225]。由于复合物的形成导致静态猝灭效应的出现，该效应主要取决于猝灭剂与GQDs在化学特性方面的结合特异性、表面官能团和表面兼容性[226]。形成的复合物通常会引起光谱位移，例如通过扰动π-π*跃迁或改变GQDs周围的局部极性而引起发射红移。激发态分子的猝灭过程不影响分子的激发态寿命，但荧光强度的总体幅度会受到影响[113]。在GQDs被光激发之后，发生动态猝灭或碰撞猝灭或扩散猝灭。激发态GQDs在激发态寿命期间与移动猝灭剂分子反应，从而发生非辐射能量耗散[227]。动态猝灭取决于猝灭剂浓度、温度、扩散速率和微环境粘度。与猝灭相比，动态相互作用会降低荧光寿命，因此时间分辨光致发光可作为识别这两种过程的有价值工具[228]。温度升高往往会增加动态猝灭，因为分子扩散增加得更快，但静态复合物在高温下可能会减少结合[229]。

相比之下，动态猝灭发生在激发态寿命期间，其中激发态GQDs与猝灭剂之间的碰撞性相遇导致非辐射失活。在许多实际情况下，两种机制并存，这从非线性Stern-Volmer曲线和时间分辨荧光研究中可以明显看出。一个代表性实例是单壁碳纳米管与GQDs之间的相互作用，其中低猝灭剂浓度最初可以通过改善分散性和光吸收来增强荧光。然而，在更高浓度下，荧光通过静态配合物形成和动态碰撞性相互作用的组合而被猝灭[230]。5. 利用功能化GQDs进行选择性化学传感GQDs具有高比表面积和光学特性，同时易于功能化，这凸显了其作为选择性化学传感器的高潜力。该材料在作为各种分析物的理想荧光探针方面显示出良好的结果，包括金属离子、气体、蒸气、活性物种和环境/生物分子，这归功于其尺寸依赖的光致发光、量子限域效应和高生物相容性。此外，该材料含有边缘缺陷和含氧官能团，使其适合进行功能化，最终提高敏感性和选择性[197]，[231]。基于前面各节中报告的合成相关结构特性、光物理特性和荧光调制方法，本节关注这些方法如何可行地应用于选择性化学传感。功能化GQDs对特定分析物的集体响应通过已知的猝灭或增强机制将分子识别过程转化为可量化的荧光信号。通过关联特定表面化学、掺杂配置和发光特性与传感结果，本节阐述了理性材料设计在实现复杂基体中高选择性、敏感性和操作稳定性方面的作用。5.1. 基于GQDs通过螯合和荧光切换检测金属离子和阴离子在各种类型的化学分析物中，金属离子（Hg2+、Pb2+、Cu2+和Fe2+）和阴离子（F-、CN-、Cl-、NO-）因其有毒性和蓄积性而尤为值得关注。使用GQDs检测这些金属离子的检测机制取决于分析物分子与GQDs表面含氧官能团之间的特定相互作用，如螯合和离子交换[26]。这种相互作用使得荧光强度发生可测量的变化，其结果是由于能量转移机制导致的荧光猝灭。GQDs检测这些金属离子的选择性和检测限可以通过功能化螯合配体（如-SH、-NH2、-COOH）在水、血清和空气样品等复杂基体中得到提高[232]。通过水热法合成或从脱氧GO制备的纯GQDs在与Cu2+离子接触时显示出显著的PL猝灭[233]。这种猝灭主要是静态的，是形成GQDs-Cu2+杂化物的结果，减少了激子复合。水热合成的GQDs通过简单的PL损失实现对Cu2+的定性检测，而由GO合成的GQDs定量检测Cu2+，检测限（LOD）为0.226 μM。纯GQDs边缘存在的活性氧负责灵敏地检测Cu2+离子。此外，Guo及其同事将GQDs集成到双模检测装置中[234]。GQDs在Cu2+离子存在下涉及的催化反应导致GQDs降解和荧光猝灭。该方法在紫外光下具有简单的视觉读数，检测限为40 nM，可应用于空气质量监测。GQDs的羟基化通过表面聚集和PL抑制提高了Cu2+的结合，使检测限降至0.01 μM[235]。类似地，另一组研究人员采用后氧化处理引入含氧官能团（特别是羧基），从而改善荧光响应。这些策略凸显了含氧官能团存在的重要性及其对敏感性和选择性性能的影响[236]。用金属离子或聚合物掺杂GQDs为荧光传感提供了新的能力。铕掺杂GQDs（Eu-GQDs）通过"关-开"机制实现对分析物的双重检测，其中被Cu2+猝灭的荧光被L-半胱氨酸恢复[237]。在另一项研究中，生物质制备的铅掺杂PEG钝化GQDs（PEG-Pb-GQDs）表现出高荧光，能够检测多种离子，包括Cu2+[238]。在这种情况下，猝灭是静态的，并使用EDTA等掩蔽剂来控制选择性，可应用于食品和环境监测。通过水热法合成的NS-GQDs表现出强烈的蓝色荧光，并支持在掩蔽剂存在下对Fe3+、Cu2+和Ag+离子的高选择性平行检测[239]。GQDs在复杂生物和环境样品中证明有效，凸显了其实际适用性。相比之下，Wang及其团队探索使用源自3D纳米网格石墨烯框架的GQDs在生物系统中检测Cu2+，检测大鼠脑微透析液中的Cu2+。这种高选择性的纳米传感器具有生物相容性、低检测限和体内可用性[240]。该研究凸显了GQDs在水监测之外在神经科学和临床诊断方面的潜力。同时，GQDs也已成功用于定量监测混合价态金属离子（Fe3+/Fe2+、Cr3+/Cr2+和Cu2+/Cu+），使用每种价态以各自的方式改变荧光[168]。这种方法不仅能够实时监测氧化还原动力学，还能提供关于GQDs-金属离子界面电荷转移过程的见解。在环境和生物样品中检测痕量Hg2+是至关重要的，这与其毒性、持久性生物蓄积以及对人类健康和生态系统的不良影响有关。几项研究利用荧光猝灭原理，涉及Hg2+离子与GQDs表面含氧官能团的结合，因此导致荧光强度降低。Liu及其团队报道了N掺杂GQDs显示出对Hg2+检测的高稳定性和选择性。猝灭机制归因于Hg2+离子与N原子孤对电子之间的电子转移[241]。该策略通过另一组研究人员将GQDs与Au纳米粒子（AuNPs）耦合，形成基于FRET的传感系统得到增强。该传感器的高灵敏度归因于Hg2+结合时GQDs到Au NPs之间的纳米尺度距离，这促进了高效的能量转移和猝灭[242]。另一项研究利用了胺功能化的GQDs，其中胺基螯合Hg2+导致静态猝灭。该传感器在水溶液中存在的干扰分析物（如Cd2+和Pb2+）中选择性地响应Hg2+离子[243]。2017年，另一个研究小组研究了溶剂极性对GQDs-Hg2+相互作用的影响。研究表明，极性溶剂环境通过改善边缘功能化位点对Hg2+结合的可用性来提高猝灭效率[244]。此外，用表面特异性配体或主分子修饰也被证明对Hg2+的选择性检测有效。β-环糊精功能化的GQDs（β-CD-GQDs）利用β-CD的主客体结合能力选择性地捕获Hg2+离子。荧光猝灭即使在存在其他干扰金属离子的情况下也显示出对Hg2+的高选择性[245]。另一项研究报道了GQD-气凝胶系统与中位四(4-N-甲基吡啶基)卟啉（TMPyP）的组合，该组合允许同时检测和处理Hg2+以及Cd2+。该混合系统通过吸收材料和猝灭荧光两种方式工作[246]。除了Cu2+和Hg2+之外，GQDs还已被广泛用于检测Fe2+、Cd2+和其他金属离子。Nair及其团队的一个早期例子采用声化学方法从GO制备GQDs，表现出优异的生物相容性和光化学性质[246]。该GQDs以10 μM的检测限检测Fe3+离子，支持无需进一步功能化即可直接检测金属离子。在另一项研究中，GQDs的灵敏度通过N掺杂显著提高，对Fe3+离子的检测限为2.37 μM[238]。使用天冬氨酸和NH4HCO3混合物制备的GQDs显示出对Fe3+的选择性，表现出蓝色荧光效应，量子产率高达14%，如图8(a)所示[247]。对于快速合成，Zhang及其团队使用微波辅助方法生产生物相容性GQDs，以极低的0.26 μM检测限检测Fe3+离子[240]。而Xu及其同事则专注于不同价态的区别，探索GQDs对Fe2+和Fe3+的荧光响应，用于定量混合价态系统，此外还包括Cr3+/Cr2+和Cu3+/Cu2+[248]。阴离子和小型活性分子也因其在水质、环境化学和生物系统中的重要性而带来某些传感挑战。GQDs非常适合检测这些阴离子，无论是在其原始状态下还是用各种液体或配体功能化后、用N、S或B掺杂后、或与特定受体杂化后[249]。利用CN-的强刻蚀和配位能力，通过两种互补的"开"策略有效地实现了GQDs对氰化物（CN-）的传感[250]。在第一种方法中，GQDs与钴卟啉酞菁（CoPc）的超分子杂化体被设计为产生"关"状态，因为CoPc通过π-π堆积和能量转移相互作用猝灭GQDs的-photo-luminescence。一旦CN-结合到Co中心，猝灭相互作用即被破坏，导致GQD荧光恢复[251]。受体介导的置换策略提供了出色的灵敏度，检测限为0.5 nM。第二种策略是NS-GQDs与Ag NPs。Ag NPs最初通过内滤效应（IFE）猝灭GQD荧光，随后CN-离子对Ag NPs进行选择性刻蚀，最终消除IFE并使荧光重新"开"。这种双重策略稳健且实用，可用于实际样品分析，同时具有低检测限和高选择性[252]。此外，氟化物（F-）通常通过间接方式传感，因为它作为硬碱对某些金属中心具有强亲和力。使用GQDs进行级联传感的一个显著例子是B、N共掺杂GQDs首先被Hg2+结合表面位点而猝灭，随后在添加F-后恢复。Hg2+"开关"能够在几mM范围内实现对F-的选择性检测，可应用于废水处理[253]。强氧化剂可以轻易增强GQDs的表面化学，导致PL猝灭。例如，柠檬酸衍生的GQDs具有富含氧的边缘状态，当次氯酸盐（ClO-）氧化表面含氧官能团时会产生直接的荧光损失，从而实现快速和高灵敏检测，检测限为22.1 nM[254]。类似地，饮用水中存在的游离残余氯（HOCl/OCl-）可以破坏GQD表面钝化。柠檬酸GQDs实现了绿色、节省试剂的传感器，具有亚分钟响应和低检测限0.05 μM，在速度和灵敏度方面优于传统的N,N-二乙基-对苯二胺（DPD）比色法[255]。由于速度快且选择性高（在无其他氧化剂存在的情况下），这种氧化策略具有吸引力。用于生理学应用（如囊性纤维化诊断）的氯离子传感需要具有高离子强度下的工作能力。热解柠檬酸GQDs在10-90 mM范围内表现出Cl-的线性PL猝灭，检测限为10 mM，可应用于汗液分析。虽然灵敏度不是非常高，但这显示了GQDs在临床检测中的潜力[256]。硫化物（S2-）检测对于环境监测和工业安全同样关键，因其毒性和腐蚀性。GQDs提供两种不同的传感方法，包括直接阴离子交换策略和Cu2+介导的解离方法。在直接离子方法中，离子液体封端的GQDs利用阴离子交换能力，其中S2-选择性地猝灭荧光，实现低检测限并允许实际样品分析[257]。或者，Cu介导的解离方法采用磺胺酸/谷胱甘肽功能化的GQDs，最初被Cu2+猝灭。S2-与Cu2+结合，破坏配合物并恢复荧光（检测限约12.6 nM）[258]。这些方法凸显了基于GQDs的硫化物传感器的可调性以及其在基体兼容性、检测限和选择性方面的灵活性。下载：下载高分辨率图像（130KB）下载：下载全尺寸图像图8.（a）GQDs作为Fe3+离子检测的荧光探针[247]，（b）GQDs与调节Fe3O4@Cu@PLL纳米酶活性的结合用于检测噻虫嗪[259]。5.2. 利用具有生物医学相关性和疏水/亲水平衡的GQDs传感活性氧（ROS）/活性氮（RNS）和挥发性有机化合物（VOCs）ROS、RNS和VOCs的检测在生物医学诊断、环境监测和食品安全控制中至关重要，因为它们与氧化应激、炎症和毒性密切相关[260]，[261]。异常水平的ROS和RNS是各种问题的原因，如炎症、癌症、心血管疾病和神经系统疾病。

因此在生物体系中对这些物种的选择性和灵敏检测显得尤为重要。在为此目的所研究的众多纳米材料中，石墨烯量子点（GQDs）凭借其高比表面积、可调发光特性、生物相容性及易于功能化等优点脱颖而出，成为突出的候选材料。此外，还可利用GQDs对氨气（NH?）、硫化氢（H?S）、丙酮和甲醛（HCHO）等有害气体进行选择性监测。GQDs的表面化学性质可经过调控以平衡疏水作用与亲水作用，从而实现灵敏且选择性的检测[48]，[262]。一项经典研究揭示了氧化还原敏感体系利用辣根过氧化物酶（HRP）和GQDs检测不同类型的二羟苯类化合物（DHBs）。HRP和H?O?将DHBs氧化为醌类化合物，通过电子转移降低GQDs的荧光，该方法可实现极低检测限（低于纳摩尔级），且在生物样品中表现良好，使其成为一种受自然启发的活性氧（ROS）检测方法[263]。在此基础上，为利用基于GQDs的复合材料和混合材料检测H?O?，应用了两种不同策略。首先，利用柠檬酸分解合成的GQDs同时作为还原剂和稳定剂制备了银-GQDs基复合材料。所得Ag-GQDs复合材料显示出双模式响应，可实现H?O?的超灵敏检测，检测限为25 nM，可用于尿液样品分析，凸显其生物医学应用潜力[264]。该复合材料被Ce??选择性猝灭，Ce??负责形成非发光配合物。该系统最初设计用于还原抗坏血酸（AA），抗坏血酸将Ce??还原为Ce3?，最终导致荧光恢复。但其在不同氧化还原态之间切换的能力被用于理解血液检测过程中体内抗氧化剂与ROS的相互作用[265]。许多研究人员也在努力克服试剂限制，开发自供给荧光传感器体系。为减少对外部试剂的依赖，研究人员开发了智能平台，如负载铜过氧化物纳米点（CPN）的框架材料（CPN@ZIF-8），该材料可在原位产生H?O?。这种自供给体系不仅提高了灵敏度和稳定性，还成功集成到基于智能手机的便携式检测工具中，使其适用于潜在的现场诊断应用[266]。先进的传感策略引入了双发光体系和比率计量设计，以提高精度和可靠性。最近一项研究报告了用于活细胞中羟基自由基和超氧阴离子自由基检测的红蓝双色荧光铜纳米团簇，具有潜在的生物医学应用价值。这些团簇提供比率计量信号（包括内部参考方法以提高准确性）以及生物医学成像所需的高生物相容性[267]。类似地，基于氮掺杂GQDs和罗丹明B的比率计量平台可精确检测人血清样品中的H?O?[268]。该系统具有高灵敏度和选择性，是实际临床分析的极佳候选材料。将GQDs与纳米酶整合，发展出了GQD调控的Fe?O?@Cu@PLL纳米酶活性。GQDs通过清除有害羟基自由基降低其类酶活性，但一旦与噻虫胺等目标物相互作用，活性立即恢复。这使得该体系可通过两种方式检测农药，适用于农药监测，如图8(b)所示[259]。此外，在碱性条件（NaOH）下合成的GQDs因含氧官能团的存在而表现出显著的抗氧化活性。这些GQDs不仅能检测ROS，还能作为抗氧化损伤的保护剂，暗示其具有治疗相关价值[269]。纳米通道限域的氮掺杂GQDs与铂纳米粒子（PtNPs）结合，显著增强了电致化学发光（ECL）免疫传感器中的ROS产生和信号放大。这些系统在人血清中实现了癌症生物标志物的极低检测限（飞摩尔级），证明了其在临床肿瘤学中的潜力[270]。表面化学特性和环境响应性是开发这些传感器时需要考虑的另一个参数。关于氧化石墨烯量子点（GOQDs）基pH传感器的研究表明，较高pH下增加羟基可改善其与自由基和金属离子的相互作用，从而优化对ROS的灵敏度[271]。另一项工作将GQDs与银纳米粒子（Ag NPs）结合形成纳米杂化物，通过提高荧光猝灭效率进一步增强了H?O?的检测[272]。拓展到挥发性有机化合物方面，GQDs通过荧光"关闭"机制被用于检测食品样品中的甲醛。这些传感器在pH变化及复杂样品基质中均可可靠工作。另一项研究报告了固体氮掺杂GQDs（SN-GQDs）实现化学发光传感，可在真实样品中检测色氨酸和汞离子（Hg2?），显示出强烈的环境应用价值[273]。在可持续发展方面，GQDs从生物质和废弃物材料中合成，用于同时实现细胞成像和H?O?检测。这些传感器具有高灵敏度，并成功应用于细胞环境[274]。与GQDs结构相关的图炔量子点具有固有的类过氧化酶活性，被用于热色传感器以检测多巴胺和H?O?。其无需添加酶的稳定催化特性标志着向无酶生物传感的重大转变[130]。此外，基于氮掺杂氧化石墨烯（NGO）的超灵敏荧光传感器通过罗丹明N的氧化和荧光猝灭检测H?O?。水热法合成的氮磷共掺杂GQDs（N, P GQDs）被用于检测亚硝酸根离子（NO??）[275]。这些研究共同展示了基于GQDs的传感器从简单荧光猝灭到复杂多信号氧化还原响应和自供能传感平台的渐进式演进。纳米酶调控、空间限域和生物相容设计等创新提高了灵敏度、选择性和稳定性。此外，这些传感器不仅能检测ROS、RNS或VOCs，还能与生物过程相互作用、模拟生理氧化还原周期，并可集成到实时、便携和即时检测设备中。这标志着从被动检测到主动生物医学工具的转变，能够进行早期诊断、健康监测和环境分析。

6. 杂化与复合体系
杂化体系和复合材料是GQDs研究的新方向，允许开发具有改进和优化光物理、结构及功能特性的多功能平台。这些体系可通过使用具有协同作用的聚合物或金属有机框架（MOFs）、二氧化硅、金属或其他纳米材料来感知GQDs的存在，从而提高灵敏度、选择性和运行强度。这些工程化杂化物还提供了增强的结构稳定性、引导电荷转移路径以及可调结构，以适应广泛的应用范围。这些创新促进了分层传感界面、柔性可穿戴设备和高性能薄膜技术的创建。复合杂化GQDs基复合材料在传感、光电、生物医学和环境应用方面具有变革性的前景。

6.1. GQDs与聚合物、MOFs、二氧化硅或其他纳米材料的整合
将聚合物、MOFs、二氧化硅或其他纳米材料与GQDs整合是克服GQDs基荧光传感器低选择性和稳定性问题的一种成功技术[276]。这些杂化体系通常通过将GQDs分散在基体材料中制备，并通过溶液法（包括滴铸、浸涂、旋涂）沉积到玻璃、石英、柔性聚合物薄膜和导电基底上。复合材料通常沉积在玻碳电极（GCE）、氟掺杂二氧化锡（FTO）、铟锡氧化物（ITO）和丝网印刷电极（SPEs）上进行电化学传感，以获得有效电荷转移、增强分析性能并增加电接触[277]，[278]。与这些材料的整合定制了基于GQDs纳米复合材料的光学、表面及相互作用特性。由复合材料诱导的协同效应不仅提高了荧光灵敏度，还增强了对各种分析物的选择性[197]。GQDs与聚合物结合形成的杂化体系是检测各种分析物的最佳选择之一。这些杂化物在饮用水中金属离子检测、食品安全监测、废水处理、环境污染物追踪以及可穿戴传感器开发等方面具有广泛的应用前景。特别是，分子印迹聚合物（MIP）的组合在过去十年中被研究者广泛探索[109]，[197]，[279]。该杂化体系对荧光传感非常有效，因为它结合了GQDs的强荧光特性和MIPs的特异性识别能力。例如，GQDs@MIP杂化物在检测对硝基苯胺（pNA）和甲基苯丙胺等目标分析物时表现出优异的灵敏度，检测限分别为7.0 nM和11.0 nM[280]。该组合也被用于检测人血清中的生物素，检测限为315 nmol/L，对临床和生物分析非常有用[281]。另一项研究开发了GQDs与多孔碳和MIP的复合材料（GQDs@PC@MIP），用于检测牛奶样品中的甲氧苄啶（SDM），凸显了其在食品安全监测方面的潜力，如图9(a)所示[282]。GQDs-聚合物杂化物在水质管理的金属离子检测方面也得到广泛探索。最近，一个研究小组开发了GQDs功能化膜（由尼龙、纤维素或玻璃纤维制成），用于检测水中的Cr??离子。这些杂化膜的检测限为90 mM且可重复使用，适用于环境监测[283]。Anas及其团队开发了一种基于壳聚糖/羟基功能化GQDs（Cs/HGQD）薄膜的荧光传感器，用于检测Fe3?离子，检测限为0.5 ppm，显示出水质监测的强劲潜力[284]。另一个研究小组研究了GQD-壳聚糖杂化物用于甲醇检测，旨在潜在应用于直接甲醇燃料电池[285]。GQDs-壳聚糖（GQDs-CS）复合材料也被用于石英晶体微天平（QCM）传感器，在宽相对湿度范围内检测湿度[286]。掺杂GQD是提高荧光传感器灵敏度和选择性的另一种策略。胶态和PVA薄膜形式的S-GQDs被开发用于超灵敏检测氨基甲酸酯类农药（特别是克百威和乙麟酸），在食品安全监测方面显示出潜力[287]。类似地，N-GQDs被用于快速检测Hg2?和Fe3?等金属离子，检测限为0.1 μM，适用于家庭和环保应用[288]。Xu及其团队报告了将GQDs掺入聚酰胺薄膜复合材料（TFCs）中用于检测水中的Mg2?和Cl?等盐类离子，为海水淡化、水净化和废水处理提供了潜在应用[289]。二氧化硅功能化GQDs已成为开发高灵敏度和选择性荧光传感器的有前景的材料。这些杂化体系在环境、生物和制药应用方面展现出巨大潜力。例如，嵌入二氧化硅基MIP中的GQDs被用于开发低成本且高效的光学传感器，用于检测血浆中的甲硝唑，可用于临床和制药分析[290]。类似地，GQDs-SMIP复合材料在检测血浆中的奥硝唑方面表现出高灵敏度和选择性，在复杂生物基质中有效[291]。其他研究表明，此类复合材料可选择性检测结构相似化合物存在时的磺胺甲恶唑，适用于生物医学和环境传感，如图9(a)所示[282]。靶向药物递送是二氧化硅功能化GQDs展现前景的另一个关键领域。例如，开发了经叶酸（FA）功能化的GQDs@Fe?O?@SiO?复合材料，用于双模式成像（结合荧光和磁共振成像）检测阿霉素（DOX），用于癌症的靶向诊断和治疗[292]。此外，负载氮掺杂GQDs的介孔二氧化硅纳米粒子（N-GQDs@MSNPs）并包被透明质酸（HA），被用于DOX检测，实现活肿瘤细胞的荧光成像和药物释放的实时监测[293]。另一项研究报告了基于FRET的磁性纳米平台（MnFe?O?@SiO?@GQDs/DAU）的开发，用于抗癌药物柔红霉素（DAU）的靶向药物递送。该系统不仅能在酸性肿瘤环境中实现精确药物释放，还显著提高了DAU的治疗效率，在MCF-7乳腺癌细胞中实现了超过95%的细胞死亡率[294]。此类多功能平台凸显了GQDs二氧化硅基杂化物在改善癌症治疗策略的选择性、敏感性和治疗效果方面的潜力。除聚合物和二氧化硅基杂化物外，GQDs与MOFs的整合也成为荧光化学传感的一类有力材料。这些GQDs-MOFs杂化物显示出GQDs的强可调发光和高生物相容性与MOFs的大比表面积、结构多样性和选择性吸附能力的协同效应[295]。这种组合显著增强了传感平台的灵敏度和选择性，成功应用于金属离子、抗生素和小型生物分子的检测，具有实时监测和即时诊断的潜在应用价值[296]，[297]。

例如，经UiO-66金属有机框架（MOF）功能化的GQDs已被用于人血清中胆固醇的检测，实现了极低检测限（LOD）10 nM[298]。在另一个案例中，将碳点嵌入的金属有机框架涂覆分子印迹聚合物（CDs@MOF@MIP）被用于在天然提取物中检测槲皮素，具有高灵敏度[299]。这些杂化物的高级版本包括经MOF衍生ZnO功能化的GQDs，用于在药品样品中检测抗氧化药物[300]。经PLGA功能化并嵌入UiO-66-NH2 MOFs的GQDs被用于检测对氨基马尿酸（PAH）[301]。类似地，牛磺酸作为一种潜在的心血管生物标志物，通过使用经聚-L-赖氨酸（PLL）功能化的UiO-66 MOFs嵌入的GQDs实现了灵敏检测[302]。另一项研究使用羧乙基-GQDs修饰的钴-血基MOFs来检测PAH，进一步提高了灵敏度[303]。此外，经氨基和羧基功能化的GQDs已被研究用于检测Cr6+、Fe3+和Hg2+等重金属离子，并强调了pH对荧光响应的影响[224]。这种组合可以被定制用于选择性且灵敏地实时检测在医学和环境方面具有重要意义的分析物，使它们成为诊断和监测应用中宝贵的平台。除了聚合物、二氧化硅和MOFs之外，GQDs还与各种其他材料（金属纳米粒子、金属氧化物和磁性纳米材料）进行了杂化，以进一步增强其荧光传感能力。杂化物提供了增强的电子转移、更强的荧光响应、改善的稳定性和表面反应活性，使其成为化学检测的潜在候选者。下载：下载高分辨率图片（646KB）下载：下载全尺寸图片。图9.（a）GQDs与多孔碳和MIP（GQDs@PC@MIP）用于检测磺胺二甲嘧啶（SDM）[282]，（b）荧光传感GQDs用于检测Cr(VI)[283]，以及（c）荧光PVA/S-GQDs用于农药的超灵敏检测[287]。6.2. 灵敏度和选择性的协同增强GQDs与二氧化硅、聚合物、MOFs和其他功能纳米材料的整合产生了协同效应，增强了荧光传感器的灵敏度和选择性。在这些杂化体系中，GQDs固有的高量子产率（QY）和光稳定性与功能材料的表面化学、结构特征和传感能力互补。例如，MIPs引入了与目标分析物匹配的极具特异性结合腔体，实现了p-硝基苯胺和甲基苯丙胺的极低（nM级）检测[109]，[280]。另一方面，基于二氧化硅的MIPs增强了复杂生物基质（如血浆）中的选择性[290]，[291]。具有比表面积高和可调节孔隙率的MOFs基杂化物增强了快速分析物吸附并防止GQDs聚集，从而产生强荧光信号和低检测限，如在胆固醇[298]和牛磺酸传感[302]中所证实的。类似地，掺杂GQDs（如S和N掺杂GQDs）整合到聚合物或多孔基质中，通过改变发射特性和提高PL强度，实现了农药和金属离子的超低检测限[287]，[288]。除了信号增强之外，这些杂化结构还改善了在不同环境中的稳定性、可重复使用性和运行性能。二氧化硅涂覆和聚合物膜保护GQDs免受氧化和光解降解，从而增加了传感器寿命并实现了多次检测周期，如图9(b)[283]所示的Cr6+传感膜。GQDs基传感平台的回收和再生能力进一步提高了其可持续性和可用性。对于杂化体系，特别是基于聚合物膜、二氧化硅基质、水凝胶、分子印迹聚合物（MIPs）或磁性支撑的材料，在大多数情况下，经过简单清洗、pH调节或目标分析物的脱附后，传感界面的荧光强度可以轻易恢复，且几乎没有损失[304]，[305]。GQDs具有优异的光稳定性和化学稳定性，允许进行反复的传感周期，同时最大限度地减少材料消耗和分析废物[306]。此外，将GQDs固定于可重复使用的基底上减少了环境排放并实现了使用后传感器的回收。因此，设计能够以最小的荧光性能变化进行重复使用的荧光传感平台将降低运行成本并有助于发展环境可持续和绿色荧光传感技术[307]。导电框架如MOFs、多孔碳或金属氧化物创造了高效的电子和能量转移路径，降低了响应时间并提高了实时监测中的信噪比（SNR）[295]，[296]。总之，这些策略说明了精心设计的GQD杂化物如何超越原始GQDs的局限性，提供高响应性、选择性和耐用性的传感平台，适用于环境、生物医学和食品安全应用。除了材料设计之外，可扩展的制造技术如薄膜沉积、膜铸造和电极集成对于使GQD杂化复合材料在实际传感器件中发挥作用同样至关重要。未来的研究应涉及针对柔性和便携式传感平台研究低成本、可扩展和可重复的制造方法。6.3. 层状传感器、可穿戴格式和薄膜的实例最近的进展已将GQD基传感平台扩展到层状结构、可穿戴格式和薄膜配置，实现了实时、便携式和长期稳定性。例如，经GQDs功能化的尼龙、纤维素或玻璃纤维膜已被开发用于检测金属离子[283]。类似地，掺入GQDs的聚酰胺复合薄膜（TFCs）已被用于在脱盐、水净化和废水处理应用中同时检测Mg2+和Cl-离子[289]。薄膜配置如壳聚糖/羟基功能化GQDs（Cs/HGQD）用于Fe3+检测[284]。嵌入PVA膜中的S掺杂GQDs用于农药超灵敏监测，如图9(c)[287]所示。GQDs-壳聚糖杂化物整合到QCM湿度传感器中，适用于广泛的相对湿度范围，突出了均匀薄膜形貌、改善分析物可及性和长期光稳定性的优势[286]。这些方法确保了信号输出的一致性，同时允许集成到微型化和实时检测格式中。可穿戴和柔性GQDs基传感器正作为非侵入式连续监测的有前景平台发展，具有在生物医学和环境背景下的潜在应用。例如，GQDs-聚合物杂化物已被应用于用于水质分析的柔性膜，基于掺杂GQDs的可拉伸传感层显示出在低检测水平（约几个μM）检测生理相关离子（Hg2+、Fe3+）的强烈潜力[288]。此外，MOFs衍生纳米结构、嵌入UiO-66-NH2并经聚-L-赖氨酸功能化的GQDs用于牛磺酸检测，展示了将这些高度传感能力整合到舒适可穿戴设备中的可能性[302]。在食品安全方面，如GODs@PC@MIP杂化薄膜平台用于牛奶中磺胺二甲嘧啶的检测，提供了可重复性和现场兼容设计，弥合了实验室精度与实际应用之间的差距[287]。将GQDs整合到层状、可穿戴和薄膜基质中，展示了GQDs的结构工程和光学特性如何协同增强灵敏度和选择性。与聚合物、二氧化硅或MOFs的功能化不仅最大限度地减少了GQDs的聚集和光漂白，还增加了用于检测分析物分子的活性位点数。将这些设计与MIP、靶向表面功能化或掺杂方法相结合，进一步增加了荧光响应并改善了复杂基质中的分子识别[284]，[287]，[288]。因此，这些集成系统可以在极低浓度下检测分析物，同时对结构相似的干扰物保持高选择性，使其适用于下一代生物医学、环境、食品和水质安全监测传感器的需求。7. 结论GQDs已成为荧光传感领域中多用途且高度可控的纳米平台。其独特的光物理特性——由量子限域、表面态和杂原子掺杂对电子态的调控所决定——使得发射波长、量子产率和对分析物的特异性得以控制。在本综述中，GQDs基传感器的工作原理本质上与合成方法、缺陷工程和功能化策略紧密相关，这些都在其结构-性能-表现关系中具有重要意义。杂原子掺杂是这些方法中的一种，被发现是修改带结构和辐射复合的最有效策略之一。N掺杂是增加量子产率和荧光强度最有效的方法，但S、B和P掺杂在带隙控制、发射红移和表面极性控制方面提供了不同的优势。双掺杂系统还提供协同电子效应，允许更好的电荷分离、扩展的发射光谱和提高的传感灵敏度。互补的表面功能化策略如共价和非共价功能化提高了环境稳定性、选择性和信号转导效率。尽管取得了显著成就，但在大规模实际应用之前，仍有一些障碍需要克服。这些包括可扩展和可重复的合成、缺陷态的控制、标准化的量子产率测量、在复杂基质中的长期稳定性以及集成到便携式和实时传感器中。更实际的研究应致力于研究发射来源的机制知识、掺杂剂的理性工程、缺陷的受控调节以及创建杂化多功能传感平台。此外，GQDs与微流控、可穿戴设备和AI辅助信号分析的结合可以为下一代诊断和环境监测技术提供新的机遇。随着GQDs受控合成和电子工程的进一步进展，经功能化和杂原子掺杂的GQDs将在建立高灵敏度、高选择性和鲁棒荧光传感系统中发挥革命性作用。未来的研究应聚焦于设计可回收和可重复使用的GQD基传感平台，使再生过程和方案标准化，并实现长期循环稳定性，以促进可持续、低废物的荧光传感技术。CRediT作者贡献声明Akshara Bassi：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，监督，概念化。Md. Dipu Malitha：写作——原始草稿。Anuradha Kashyap：写作——原始草稿。Lovepreet Singh：写作——审阅与编辑，写作——原始草稿，监督，调查，形式分析，概念化。Manas Suyog Sheth：写作——审阅与编辑。资助本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何专项资助。Akshara Bassi|Md. Dipu Malitha|Anuradha Kashyap|Lovepreet Singh|Manas Suyog Sheth