工业废油热解产物演变与催化机制：基于在线FTIR、Py-GC/MS及固定床实验的探究

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Pyrolytic product evolution and catalytic mechanism of industrial waste oil: Insights from online FTIR, Py-GC/MS, and fixed-bed experiments

　　- 本征性质与外扩散传质共同主导工业废油(IWO)的热解过程。- 催化剂通过酸/孔效应降低杂原子含量并富集脂肪族化合物。- 沸石：择形裂解；Fe?O?：氧化还原介导的中等脂肪族化合物/苯乙烯生成。- ZSM-5获得最高产油率，而Fe?O?粉末通过消耗H?减少气体产量。**引言**在追求碳中和和传统化石燃料储量日益减少的迫切需求驱动下，废物资源化已成为能源研究的焦点，为全球能源结构多元化提供了可行途径，并有助于遏制温室气体(GHG)排放。废矿物油(WMO)作为一种典型的危险废物，主要由基础润滑油与添加剂、氧化副产物及污染物混合而成。全球WMO产生量估计在2023年达到3740万吨，然而仅有一半左右被全球回收[1]、[2]。在这一背景下，过去十年间，大量研究工作致力于探索废矿物油升级处理的可行策略，如加氢精制、气化、溶剂萃取、膜分离和热解等[3]。热解在众多方案中脱颖而出，因其操作条件温和且高度适应性。该过程在缺氧或无氧氛围下将大分子分解为有价值的轻质烃馏分、可燃气体和富碳固体残渣，被认为是一种高效且环境友好的资源回收途径。由此将危险废物转化为清洁能源，这一能力最近引起了学术界和工业界的日益关注[4]。然而，产物分布与质量的方向性调控依赖于对反应路径的精确控制，而催化剂性质和反应条件如何支配废矿物油热解过程中初级裂解与次级升级反应之间的竞争，其本归机理仍不够清晰。近年来，废矿物油热解特性、产物分布及反应机理的研究取得了广泛进展。作为基础工作，利用热重-微商热重分析(TG-DTG)和差示扫描量热-微商差示扫描量热分析(DSC-DDSC)系统表征了工业废油(IWO)的热解与热行为，并由此获得了相应的动力学和热力学参数[5]。在针对纯废机油的TGA动力学研究中，综合使用四种动力学方法获得了超过90%的挥发分转化率，而Master图分析与模型拟合揭示了自催化机理[6]。关于非催化热解的产物生成，在450°C的传统工艺下产生了最高73 wt%的液体产率，其产物以中等馏分为主要成分，燃料性能可与商用石油燃料相媲美[7]。通过采用两步非催化策略，EL-Seesy等人[8]进一步提高了油品的挥发性，热重分析结合傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)分析表明液体产物主要由烷烃、醛、酮及少量烯烃组成。这些研究为非催化废矿物油热解奠定了坚实的基础，然而非催化过程通常存在产物分布宽泛和产品质量不足的问题。催化升级被广泛认为是实现废矿物油定向转化为目标高附加值馏分的核心途径。与其他废弃原料的共热解可进一步提高产率和产物质量。前文所述的传统热解产率为73 wt%液体，而废机油与废食用油(1:1 v/v)在450°C下的共热解将液体产率提高至80.1 wt%，其中85 vol%为柴油馏分燃料，性能可与商用柴油相媲美[9]。类似地，在半连续反应器中将废轮胎与废机油共解聚，所得液体主要由烷烃(18.36-38.66%, w/w)、烯烃(21.06-34.54%, w/w)和芳烃(21.84-34.48%, w/w)组成，具有高热值和匹配商用汽油和柴油的馏程[10]。除宏观产物分析外，机理理解与污染物控制也得到了推进。Yang等人利用模型化合物阐明了废润滑油中含钙添加剂的热解机理，证明C-S键均裂引发分解，生成固态CaSO?、CaSO?和CaO，这对再精炼和污染物去除具有重要价值[11]。在一项突出的环境贡献中，Wang等人表明在相对低温350-400°C下进行热解，能够高效地将重金属污染的废润滑油转化为轻质燃料馏分，同时将超过95%的重金属固定在固体炭残渣中[1]。这些发现为废油资源化奠定了坚实基础，但工业废油热解的分解行为、动力学和产物性能的体系化性能仍需进一步研究。大量努力也已投入催化剂开发以升级废矿物油热解产物。早期关于常规固体酸的研究表明，Ag改性ZSM-5沸石通过定制酸性位点抑制氢转移反应，将丙烯产率从6.99%提高至9.78%[12]。通过热处理制备的Zn掺杂膨润土实现了72.6-82.8%的液体回收率，其富含羧酸和芳烃，这得益于酸性位点密度增加而促进裂解和芳构化[13]。类似地，筛选了一种Ni负载碱性催化剂铝硅酸盐用于废机油，实现了65%的最高转化率，其中镍的脱氢活性与碱性载体位点的协同作用有利于类柴油烃的形成[14]。另一方面，纳米结构化催化剂因其在低温热解中的应用而受到广泛关注。一种绿色合成的FeNi/TiO?纳米花催化剂在400°C下将废润滑油转化为高质量类柴油燃料(C?-C??)，其中Fe-Ni协同效应和可还原TiO?载体促进了长链烃的β-断裂[15]。优化Fe-Ni纳米催化剂的合成参数进一步调节了金属分散度和可还原性，实现了约54%的优质类柴油燃料产率[16]。在一种互补方法中，γ-Fe?O?纳米颗粒通过晶格氧促进了温和氧化裂解，产生了81-83%接近煤油范围的C?-C??烃[17]。以往关于油性废物热解升级的研究主要集中于原料的热分解动力学或单一催化剂的催化性能。然而，仍缺乏统一的机理框架。具体来说，催化剂本征性质(酸性、孔限效应和Fe氧化还原性质)与外扩散传质(由催化剂物理形态决定)对初级裂解与次级升级反应之间竞争作用的耦合效应尚未被系统地解耦或量化。因此，尚未建立催化剂性质、传质条件与产物分布之间的定量关联。为弥补这一空白，本研究提出并验证了一个核心假设：在工业废油催化热解中，初级大分子裂解与次级升级反应之间的竞争受催化剂本征性质与外扩散传质尺度耦合效应的支配，最终决定了三相产率与分子组成。为验证这一假设，本研究采用了三种具有不同催化机理的催化剂(ZSM-5、USY和Fe?O?)，并以粉末和颗粒两种形态使用，其中粉末与颗粒的对比专门设计用于解耦外扩散传质效应。在线FTIR、Py-GC/MS和克级固定床实验构成了互补的多尺度证据链：在线FTIR和Py-GC/MS解析了本征反应活性与分子水平路径，而固定床实验量化了宏观三相产率和形态效应。本研究旨在将工业废油催化热解的理解从经验性能评估提升到机理性调控框架，为工业废油定向转化为高附加值燃料和化学品提供理论依据。**内容摘要****IWO样品**本研究使用的IWO样品来源于中国重庆的一家废油回收设施，经脱水及去除杂质处理后使用。其基本理化特性，包括元素组成(C/H/O/N/S)、密度和碳残渣，随后进行了测定并汇总于表S1中。详细测量程序已在先前出版物中记录[5]、[18]。此外，SARA组分分布根据...**非等温热解过程中的气相产物分析**本节通过在线TG-FTIR表征了不同催化体系的非等温产气行为，揭示了催化剂本征性质如何从反应温度窗口和气体释放强度的角度调控初级大分子裂解反应。结果提供了阐明后续产物分布机理的温度域基础。**结论**本研究考察了工业废油(IWO)在粉末和颗粒形态的ZSM-5、USY和Fe?O?上的催化热解，旨在验证初级裂解与次级升级是否受催化剂本征性质与外扩散传质耦合效应的支配。结果支持一个催化剂特定的调控框架，将本征性质、外扩散传质、反应路径竞争和产物分布联系起来。本征性质决定了主导反应**CRediT作者贡献声明****陈亚飞:** 撰写-审阅与编辑、撰写-初稿、方法论、概念化。 **吴雨桐:** 可视化、验证、数据整理。 **唐玉哲:** 验证、调查。 **杜大君:** 撰写-审阅与编辑、数据整理、概念化。 **尹红:** 验证、调查。 **谭华:** 验证、调查、形式分析、数据整理。 **何东林:** 验证、软件。 **欧阳平:** 调查。 **肖霞:** 项目管理。 **索华:** 调查。 **巩海峰:****利益冲突声明**作者声明他们没有已知可能影响本稿件中报告工作的竞争性财务利益或个人关系。**致谢**作者衷心感谢国家自然科学基金(项目编号52300150、52404115和52400153)、重庆工商大学青年精英岗位(项目编号QNJY2025020)、重庆市自然科学基金项目(项目编号CSTB2025NSCQ-GPX0821、CSTB2024TIAD-KPX0070和CSTB2023NSCQ-LZX0096)以及重庆市教委科技研究项目(项目编号KJQN202400837和...)的资助。陈亚飞|吴雨桐|唐玉哲|杜大君|尹红|谭华|何东林|欧阳平|肖霞|索华|巩海峰