智能手机集成的Eu/Tb双金属MOF比率荧光平台用于食品中脱氢乙酸钠的快速测定

《Talanta》：Smartphone-integrated Eu/Tb bimetallic MOF ratiometric fluorescence platform for rapid determination of sodium dehydroacetate in food

　　

• •
  设计了一种双金属Eu/Tb-MOF用于脱氢乙酸钠的比率传感检测。
• •
  该传感器检测脱氢乙酸钠的检出限低至63.4 nM。
• •
  构建了智能手机集成平台用于脱氢乙酸钠的快速检测。

引言

脱氢乙酸钠是一种广泛使用的合成防腐剂，具有优异的抗菌和抗真菌特性，已被广泛应用于食品防腐中以延长食品保质期[1]。然而，在实际生产和使用中，非法添加或过量添加SDHA的情况时有发生，导致其在环境中广泛残留[2]。例如，研究表明，长期暴露于SDHA会抑制水生生物的生长和繁殖，损害其消化系统和免疫功能，甚至影响水生种群的遗传多样性[3]。此外，SDHA可通过饮水和食物摄入进入人体，长期积累可能对肝脏、肾脏等器官造成慢性毒性，对人类健康构成潜在威胁[4]。其潜在的毒理学风险和全球各国不一致的监管政策引发了日益增长的公众关注。特别是，欧盟因安全评估风险已完全禁止其在所有食品类别中的应用，而中国也在最新的国家食品安全标准下对其允许使用范围和最大用量进行了严格限制。因此，开发快速、灵敏和便携的脱氢乙酸钠食品基质分析方法对于食品安全监管和人类健康风险评估具有重要的实际意义。

目前，传统的SDHA检测分析技术存在样品前处理繁琐、仪器成本高、检测时间长和便携性差等缺点，严重阻碍了其在快速现场环境监测中的实际应用[5]、[6]、[7]。相比之下，荧光传感技术因其操作简便、灵敏度高、便携性强和响应快速而获得了广泛关注[8]、[9]、[10]。比率荧光传感是一种基于两个特征发射信号的传感方法，通过将其中一个发射峰作为信号峰，另一个作为内参峰，可以有效消除环境因素的干扰，从而显著提高检测的准确性和可靠性。近年来，设计构建用于检测目标分析物的比率荧光传感器已成为荧光材料领域的重要研究热点[11]、[12]、[13]。其中，金属-有机框架（MOFs）是建立比率荧光传感器的优秀候选材料[14]、[15]、[16]。然而，基于MOF的SDHA比率荧光传感器鲜有报道[17]。

众所周知，MOFs是通过金属中心与有机配体的自组装构建而成，在荧光传感[18]、吸附[19]、催化[20]、药物递送[21]等领域引起了极大的关注。在各种MOFs中，稀土MOFs由于稀土离子（Eu³⁺、Tb³⁺等）的f-f电子跃迁而具有独特的光学特性，如锐利的特征发射峰、长的荧光寿命、高的量子产率和强的抗干扰能力，使其成为荧光传感器的理想候选材料[22]、[23]、[24]。特别是，双稀土Eu/Tb-MOFs同时具有Eu³⁺和Tb³⁺的特征发射[25]，可实现比率荧光传感器的构建。近年来，基于双金属Eu/Tb-MOF的比率传感器已被应用于检测各种分析物[26]，如离子[27]、抗生素[28]、农药[29]、生物标志物[30]等。例如，Wang等人构建了一种双发射Eu/Tb-MOF荧光传感器用于水样中Hg²⁺的高选择性检测，检出限为4.83 nM，具有良好的抗干扰性能[31]。Wang等人制备了一种双发射Tb/Eu-MOF比率荧光探针用于九种氟喹诺酮（FQ）类抗生素的颜色编码鉴别和定量分析[32]。尽管如此，基于Eu/Tb-MOF的用于SDHA检测的比率荧光传感器尚未见报道。因此，构建双金属Eu/Tb-MOF用于比率检测SDHA具有重要的研究价值。

在此，我们设计了一系列基于对苯二甲酸配体（H₂BDC）且具有不同Eu/Tb比例的双金属Eu/Tb-MOFs，即Eu_xTb_1-x-BDC，其中Eu_0.1Tb_0.9-BDC是用于比率荧光检测SDHA的最佳MOF（方案1）。随着SDHA的引入，Eu_0.1Tb_0.9-BDC中Tb³⁺的发射增强，而Eu³⁺的发射被淬灭，从而实现对SDHA的开-关式比率荧光响应。Eu_0.1Tb_0.9-BDC的I₅₄₉/I₆₂₀强度比在1–100 μM范围内对SDHA浓度呈现良好的线性响应，检出限为63.4 nM。此外，Eu_0.1Tb_0.9-BDC表现出优异的 selectivity、快速响应、出色的化学稳定性和强的抗干扰能力，使其成为SDHA检测的有前景候选材料。相应的传感机制得到了系统研究。有趣的是，该Eu_0.1Tb_0.9-BDC传感器与智能手机集成，基于荧光从红色变为绿色的变化，实现了SDHA的快速可视化检测。该传感器的实际应用还通过加标回收实验验证了其对实际面粉和面条样品中SDHA的分析效果。本工作为监测实际食品中SDHA残留提供了一种可靠且高效的方法，同时也拓宽了双金属Eu/Tb-MOFs的应用。

章节片段

Eu_xTb_1-x-BDC MOFs的制备

其合成过程参考原始文献进行了少量修改[33]。具体而言，Eu-BDC的制备过程如下：将Eu(NO₃)₃·6H₂O（0.4 mmol）、H₂BDC（0.60 mmol）和16 mL DMF转移至聚四氟乙烯内衬（25 mL）中，在140 °C下加热72 h。反应体系自然冷却至室温。所得白色结晶粉末经过滤，用乙醇和H₂O充分洗涤至少三次，最后在空气中干燥。同样

Eu_xTb_1-x-BDC的表征

所合成的Eu_xTb_1-x-BDC MOFs首先通过粉末X射线衍射（PXRD）进行表征。不同Eu/Tb比例的Eu_x/Tb_1-x-BDC的PXRD图谱与同构Eu-BDC的模拟图谱（图S1）匹配良好，且与先前报道的数据一致。该结果证实了高结晶度和高纯度Eu_x/Tb_1-x-BDC的成功合成。

配体H₂BDC和所合成的Eu_xTb_1-x-BDC MOFs的FT-IR光谱如图……所示。

结论

综上所述，成功合成了一系列具有不同Eu/Tb摩尔比的双金属Eu/Tb-MOFs，并以Eu_0.1Tb_0.9-BDC作为最佳比率荧光传感器用于SDHA的灵敏检测。在310 nm激发下，双金属Eu_0.1Tb_0.9-BDC表现出Tb³⁺（549 nm）和Eu³⁺（620 nm）双特征发射。由于SDHA与Eu_0.1/Tb_0.9-BDC之间的竞争吸收，620 nm处的发射被淬灭，而Tb³⁺的发射在

CRediT作者贡献声明

赵芳华：形式分析。李中林：撰写——初稿，数据整理。尤金茂：撰写——审阅与编辑。关明：撰写——审阅与编辑，资金获取

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到新疆维吾尔自治区科技计划项目（2025E01001）、新疆维吾尔自治区重点研发计划项目（2024B02014-2）和新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01B62）的资助。

李中林|赵芳华|关明|尤金茂