紫外光诱导的水热合成四方晶系锆石型钒酸铋纳米粒子的光催化行为

《Talanta》：Ultraviolet light induced photocatalytic behavior of hydrothermally synthesized tetragonal zircon type bismuth vanadate nanoparticles

　　

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  水热合成高结晶度四方锆石型BiVO₄纳米粒子
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  具有孔隙分等级球形态，晶粒尺寸为36 nm
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  窄的直接带隙（2.70 eV），电荷复合被抑制
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  紫外光驱动下对甲基红染料的高效降解
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  拟一级动力学证实适用于废水处理

引言

由于人口快速增长、工业化进程以及未经处理的城镇和工业废水排放增加，未来几十年水污染预计将加剧[1]、[2]、[3]。受污染的水中可能含有致病微生物、有毒化学物质、染料和重金属，对人类健康和 aquatic 生态系统构成严重威胁[4]、[5]、[6]。接触受污染的水与伤寒、霍乱、甲型和戊型肝炎、贾第虫病、氟骨症、高铁血红蛋白血症、皮肤病和癌症等疾病有关。因此，开发高效、经济且环境可持续的废水处理技术对于实现可持续发展至关重要[7]、[8]。

传统的废水处理方法，包括吸附、混凝、膜过滤和生物处理，可以去除各种污染物；然而，它们可能需要高昂的运行成本，产生二次废物，存在膜污染问题，或无法完全矿化持久性有机化合物[9]、[10]、[11]。因此，基于半导体的光催化作为一种高级氧化工艺，在降解有机污染物和灭活致病微生物方面引起了广泛关注。在适当的光照下，半导体光催化剂产生光生电子-空穴对，参与氧化还原反应并产生活性氧物种，如羟基自由基和超氧自由基。这些活性物种可以将有机污染物降解为危害较小的产物。因此，半导体光催化剂在废水处理中具有潜在的应用价值[12]、[13]、[14]、[15]。

除光催化降解外，催化还原为通过断裂—N=N—键连接快速转化偶氮染料提供了另一种途径。双金属和金属氧化物纳米复合材料可以促进电子从还原剂转移到染料分子，从而加速偶氮键断裂和脱色[16]。两个金属中心之间的协同相互作用可以修饰电子结构并提供互补的催化位点。然而，快速脱色并不一定保证完全解毒，因为芳香胺和其他中间体可能仍留在处理后的溶液中[17]、[18]。因此，将高效的催化还原与后续的氧化降解或矿化相结合，代表了一种更全面的甲基红（MR）修复策略。

尽管在半导体光催化和偶氮染料催化还原方面已取得相当进展，但利用基于钒酸铋（BiVO₄）的纳米结构催化剂系统研究MR的催化还原和光催化降解仍相对有限[19]、[20]。此外，许多研究侧重于降解效率和表观动力学参数，而MR转化的热力学方面较少被深入探讨[21]。吸附、电子转移、加氢/还原、表面反应、中间体形成和解吸的同时发生使得难以区分这些过程各自的贡献[22]、[23]。因此，对动力学和光催化特性进行全面理解对于阐明反应机制和控制因素以及评估MR修复的实用性至关重要。

已开发了多种合成半导体纳米粒子的技术，包括水热合成、共沉淀、火焰喷雾热解、溶胶-凝胶工艺和超声辅助方法[24]、[25]。所得材料的光催化性能在很大程度上取决于其晶体结构、带隙能量、粒径、形貌、比表面积、表面缺陷和光生载流子的复合速率[26]。纳米结构金属氧化物和氢氧化物基材料因其可调控的物理化学性质、化学稳定性、生物相容性以及在生物医学、药物递送、组织生成、抗菌治疗和环境修复等方面的潜在应用而引起了广泛关注[27]、[28]。纳米材料的生物相容性强烈依赖于其成分、表面化学、剂量、暴露途径和预期用途。例如，茶多酚纳米粒子已被报道作为胞质递送蛋白治疗药物的生物相容平台[29]。然而，此类特定应用的生物学证据不能直接外推至水热合成的BiVO₄纳米粒子，也不能用于确定其环境安全性。

钒酸铋是一种窄带隙半导体，可以吸收可见光，因此被认为是降解有机污染物的有前途的材料[30]。BiVO₄通常以三种主要晶体结构存在：四方锆石型、四方白钨矿型和单斜白钨矿型，带隙能量约为2.3至3.1 eV[31]、[32]、[33]、[34]。晶体相强烈影响光吸收、电荷分离、电荷传输、表面反应和光催化活性[35]。单斜白钨矿型已被广泛研究，因为其较窄的带隙促进了更强的可见光吸收，并提供较高的光催化活性。然而，其性能可能受到快速电子-空穴复合的影响，并且相的形成对前驱体组成、pH值、反应温度、反应时间和后处理条件具有很强的依赖性[36]、[37]。

相比之下，本研究选择四方锆石相以研究水热条件下合成的相控BiVO₄的光催化潜力。尽管四方锆石型BiVO₄的带隙比单斜白钨矿型BiVO₄更宽，可能吸收较少的可见光，但对其研究对于建立晶体结构与功能性能之间的明确关系非常重要[38]。光催化活性不能仅从带隙能量预测，因为结晶度、颗粒形貌、表面积、表面缺陷、载流子寿命和活性氧物种的产生也起着重要作用[39]。因此，研究四方锆石型BiVO₄可能提供关于其在污染物降解应用中适用性的宝贵信息。尽管在BiVO₄基材料方面取得了进展，但仍存在若干局限性。其效率可能受到光生载流子快速复合、有限的活性表面位点数以及由合成条件差异引起的晶体相和形貌变化的限制[40]。因此，结合结构、光学、形貌和光催化分析的系统研究对于评估四方锆石型BiVO₄的功能性能是必要的。

在本研究中，通过水热法合成了四方锆石型BiVO₄纳米粒子，并利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱、高分辨率透射电子显微镜、光致发光光谱和紫外-可见光谱进行了表征。在紫外光照射下以甲基红为模型有机染料评估了合成材料的光催化活性。研究了降解行为、表观反应动力学以及溶液pH值、催化剂用量、初始染料浓度和催化剂可重复利用性的影响。因此，本研究旨在展示水热合成的四方锆石型BiVO₄作为废水处应用中功能化、成本效益材料的潜力。

章节摘要

材料

所用起始材料为偏钒酸铵[NH₄VO₃，纯度99%，Sigma]、氢氧化钠（NaOH）、硝酸（HNO₃）和五水合硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O，纯度99%，Sigma]。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

BiVO₄的合成

钒酸铋（BiVO₄）纳米粒子采用水热法合成。在典型合成中，溶液A通过溶解1.94 g五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）于20 mL中制备。

XRD分析

通过XRD光谱研究了所合成BiVO₄纳米粒子的晶体结构和晶粒尺寸。BiVO₄纳米粒子的XRD光谱如图2所示，揭示了良好结晶的四方锆石相的形成。BiVO₄在2θ ≈ 18.12°、24.17°、30.45°、32.49°、34.53°、39.34°、46.79°、48.23°和49.74°处的衍射峰分别对应于(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(321)、(312)和(400)晶面。这些衍射峰和对应晶面与

结论

在本研究中，通过水热法成功合成了四方锆石型BiVO₄纳米粒子，并利用XRD、FTIR、拉曼光谱、紫外-可见光谱、SEM-EDAX、PL光谱和HRTEM进行了表征。XRD分析确认了四方锆石相的形成，平均晶粒尺寸为36.99 nm。HRTEM显示纳米尺度粒子，晶面间距为0.28 nm。估算的光学带隙为2.70 eV。该材料的

CRediT作者贡献声明

Pooja A. Nikam：初稿撰写、方法论、形式分析、数据整理。Sarika D. Shinde：审阅与编辑、监督、项目管理、形式分析、概念化。Mahendra Shinde：形式分析。Manisha Chaskar：方法论、形式分析。Ganesh E. Patil：审阅与编辑、验证、监督、项目管理、形式分析。

伦理批准

本文符合本期刊的伦理标准。

资金

作者声明在准备本手稿期间未收到任何资金、拨款或其他支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢SNJB's KKHA艺术学院、SMGL商业学院和SPHJ理学院，Chandwad提供实验室设施。所有作者也感谢由浦那萨维特里巴伊·富勒大学和SNJB学院提供的表征设施。作者感谢新德里印度科学和技术部（DST）在DST-FIST研究设施方面的资金支持。

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