《Sensors and Actuators B: Chemical》：Bias Voltage-Gated Cathodic-Anodic-Cathodic Tristate Polarity Reversal Photoelectrochemical Biosensor for Accurate and Sensitive Detection of Environmental Pollutant Tetracycline
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•构建了一种偏压门控的阴极-阳极-阴极极性翻转生物传感器。•该传感器可在三态之间实现自验证，并能放大反向信号。•施加偏压后，信号相比无偏压条件增强了20倍。引言光电化学（PEC）传感技术因其独特的激发信号与检测信号分离器件设计而展现出广阔的应用前景，[1]–[10]该设计具有
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构建了一种偏压门控的阴极-阳极-阴极极性翻转生物传感器。
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该传感器可在三态之间实现自验证，并能放大反向信号。
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施加偏压后，信号相比无偏压条件增强了20倍。
引言
光电化学（PEC）传感技术因其独特的激发信号与检测信号分离器件设计而展现出广阔的应用前景，[1]–[10]该设计具有灵敏度高、成本低廉且易于小型化等优势。通常，传统的PEC检测依赖于传感界面处单向光电流的变化（"信号开启"或"信号关闭"模式），[11]–[13]但这种方式极易受到复杂基质干扰、光源不稳定性和非特异性吸附的影响，难以满足精确分析的严格要求。特别是，近年来基于半导体异质结和自供电架构的新兴四环素检测光电化学传感器分别得益于增强的电荷分离能力和免外部电源运行特性，代表了重要的技术进步。[14]–[16]然而，这些传感器仍然依赖于单向光电流读取。近年来，极性反转策略——即直接改变光电流方向——引起了广泛关注，因为它能有效消除假阳性/假阴性信号，同时提高灵敏度。[17]–[23]然而，现有的极性反转策略通常局限于由光活性材料或电子供体引起的单极性切换模式，[24]–[26]这不可避免地导致能量损耗增加、界面势垒增大，翻转能力有限且信号响应较弱。因此，开发具有简单诱导方式、强翻转性能和稳健抗干扰能力的多极性可切换模式，已成为PEC检测的关键任务。在本工作中，我们构建了一种偏压门控的三态极性翻转PEC生物传感器，以血卟啉/G-四链体DNAzyme为增强剂，以CuBi2O4/PtNPs为高效光活性材料，使其电子转移路径易于切换，从而在外加正/负偏压条件下实现光电流的三态极性反转，因为偏压可以即时决定载流子的流动方向。通过调节施加偏压实现这一三态极性反转策略，可以获得源自本征阴极光电流、正偏压增强的阳极光电流和负偏压放大的阴极光电流的相关信号变化，这不仅实现了三态间的自验证以提高准确度，还能有效放大反向信号。值得注意的是，施加偏压后信号相比无偏压条件增强了20倍（在800 μM；?0.1 V与0 V之间），从而提高了检测灵敏度。此外，该模式相较于传统的"阳极-阴极"或"阴极-阳极"单极性可切换模式具有更优异的抗干扰能力，因为干扰物质无法在极性反转中表现出多步信号变化。
在本研究中，我们报道了一种新型的偏压门控阴极-阳极-阴极三态极性翻转光电化学生物传感器，该传感器协同集成了CuBi2O4/PtNPs基体材料和杂交链反应驱动的血卟啉/G-四链体DNAzyme，用于四环素监测。如图1所示，CuBi2O4/PtNPs是通过改进的水热法制备CuBi2O4、3-噻吩丙二酸还原法制备PtNPs而获得。同时，Fe3O4@AuNPs被功能化修饰含有四环素适配体的双链DNA。当引入目标四环素后，选择性结合至适配体触发DNA片段S1的释放。经磁分离后，这些S1片段用于修饰电极表面，引发发夹探针打开及后续杂交链反应（HCR），形成血卟啉/G-四链体DNAzyme，从而敏化基体材料并催化H2O2分解以提高初始阴极信号。随后，依次施加+0.1 V正偏压可产生明显放大的阳极响应，而后续施加?0.1 V负偏压则引发显著增强的阴极信号，从而实现了三态极性反转，在10 nM至800 μM的宽检测范围内实现了对四环素的灵敏准确检测，检测限低至3.4 nM。这一简单且通用的偏压介导极性反转信号策略为构建单一基体材料修饰的极性翻转生物传感器提供了新方法，无需引入其他光活性材料或试剂来诱导极性反转，从而简化操作并减少误差信号。此外，本工作为探索实现强翻转能力、高灵敏度和高准确度的新极性反转策略开辟了新途径，有望广泛应用于环境监测和环境治理。
章节摘要
实验部分
本研究中的详细信息（材料与试剂；仪器；CuBi2O4光阴极材料合成；CuBi2O4/PtNPs制备；CuBi2O4粉末与血卟啉溶液合成；释放DNA的生成；生物传感器构建；生物传感器构建过程表征；凝胶电泳表征）已收录于补充材料中。
极性翻转生物传感器与降解系统的可行性
借助Fe3O4@Au NPs的辅助作用，通过将其转化为大量输出DNA实现了对四环素的准确灵敏检测。[27]–[29]制备CuBi2O4/PtNPs并将其固定于清洁的GCE（? = 4 mm）上。[30]–[31]随后，涂覆5倍稀释的AuNPs[32]–[33]用于后续DNA固定，构建极性翻转PEC生物传感器。如图1 A所示，在没有目标物时，生物传感器的示意图如a所示，而b则展示了含有目标物的示意图
结论
综上所述，我们成功开发了一种基于CuBi2O4/PtNPs纳米复合材料的创新多功能平台，该平台协同集成了高灵敏度的PEC检测与四环素的高效光催化降解功能。血卟啉/G-四链体DNAzyme作为信号放大器的引入，使构建的灵敏PEC生物传感器能够通过偏压设置实现极性翻转，从而建立了具有显著增强
CRediT作者贡献声明
柴亚琴：监督指导、资源提供、项目管理。袁若：论文撰写——审阅与编辑、资源提供、资金获取。李萌杰：监督指导、资源提供、项目管理。袁亚丽：论文撰写——审阅与编辑、资源提供、项目管理、方法论、数据整理、概念设计。方建伟：调查研究、数据整理。张燕鑫：调查研究、数据整理。邓红梅：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——原始草稿、调查研究、形式分析，
利益冲突声明
作者声明，不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（22476161和22374122）的资助。
邓红梅 | 张燕鑫 | 方建伟 | 袁亚丽 | 李萌杰 | 袁若 | 柴亚琴
